傅平豐，馬艷紅，林小鳳，李 根

（北京科技大學(xué)土木與資源工程學(xué)院，北京 100083）

乙硫氮是硫化礦浮選常用捕收劑，代號(hào)SN-9，易與重金屬離子絡(luò)合，增加重金屬在生物體中的累積量，例如，乙硫氮會(huì)增加斑馬魚、虹鱒體內(nèi)重金屬鎘的累積量，表現(xiàn)出較高的生物毒性[1-3]。乙硫氮在酸性介質(zhì)中易水解，產(chǎn)物為二硫化碳與二乙胺，在pH=5時(shí)，其水解速率常數(shù)為9.2×10-4s-1，半衰期為0.2 h，二乙胺經(jīng)消毒劑（如Cl2和O3）氧化，會(huì)生成劇毒的消毒副產(chǎn)物N-亞硝基二乙胺（NDEA），是典型的亞硝胺類物質(zhì)，具有潛在細(xì)胞毒性、遺傳毒性和致癌性[4]。因此，浮選廢水排放前需有效去除殘留的乙硫氮捕收劑。

浮選廢水中有機(jī)藥劑凈化方法主要有物理化學(xué)法（如吸附、混凝沉淀）、生化法、化學(xué)氧化和高級(jí)氧化法（臭氧氧化、光催化、Fenton氧化等）。物理化學(xué)法能去除浮選廢水中絕大部分有藥劑，但吸附劑成本高，會(huì)產(chǎn)生二次污泥[5]。生化法運(yùn)行成本較低，但有機(jī)浮選藥劑屬于人工合成產(chǎn)物，生物可降解性差，例如，苯胺黑藥等捕收劑對(duì)微生物有較高的毒性。以次氯酸鈉為氧化劑的化學(xué)氧化法雖然凈化效率高，但在凈化體系中因引入氯而產(chǎn)生氯苯等二次污染物。臭氧氧化法已應(yīng)用于市政給水和工業(yè)污水處理，隨著產(chǎn)臭氧設(shè)備的大型化，該工藝的能耗不斷降低。O3具有很強(qiáng)的氧化性，氧化還原電位達(dá)2.07 V，O3分解可產(chǎn)生·OH自由基，其氧化還原電位達(dá)2.85 V，可無選擇性與多種有機(jī)污染物反應(yīng)，氧化生成醛類和羧酸類等易生物降解的小分子產(chǎn)物，提高浮選廢水可生化性[6-9]。張萌等使用臭氧降解丁基黃藥，丁基黃藥去除率達(dá)95%，COD去除率達(dá)42%[10]。馬洪濤用臭氧氧化100 mg/L乙硫氮模擬廢水，乙硫氮去除率可達(dá)100%，但TOC去除率僅為20.8%[11]。本文研究在較低臭氧投加量（1.16 mg/（min·L））下臭氧氧化乙硫氮的效率、能耗及中間產(chǎn)物生成規(guī)律，為臭氧氧化工藝應(yīng)用于硫化礦浮選廢水的高效處理提供理論基礎(chǔ)。

1 試驗(yàn)方法

1.1 試驗(yàn)材料與藥劑

乙硫氮（C5H10NS2Na·3H2O），分析純，購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，其余化學(xué)試劑如重鉻酸鉀、二乙胺等購自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，純度為分析純。試驗(yàn)過程中用水均為去離子水。

1.2 試驗(yàn)裝置

試驗(yàn)裝置如圖1所示，圓柱形反應(yīng)器高為1 240 mm，內(nèi)徑為53 mm，有效容積為2 L。O3氣體由空氣源臭氧發(fā)生器（青島維斯特電子凈化設(shè)備有限公司，SW-004型）產(chǎn)生，通過多孔玻璃板進(jìn)入反應(yīng)器。

模擬廢水中乙硫氮濃度為100 mg/L，以0.05 mol/L NaOH或HCl溶液將初始pH調(diào)至10.0；調(diào)節(jié)臭氧氣體的流量，控制臭氧投加速率為0.62～1.27 mg/（min·L），當(dāng)2 L乙硫氮模擬廢水注入反應(yīng)器后，通入臭氧氣體開始降解試驗(yàn)。乙硫氮降解試驗(yàn)的溫度控制在25±2℃；臭氧氧化乙硫氮的時(shí)間為90 min，每隔一定時(shí)間取水樣，測(cè)定水樣中乙硫氮、TOC、及離子的濃度。

圖1 臭氧氧化降解乙硫氮的試驗(yàn)裝置

1.3 分析方法與計(jì)算

使用紫外-可見分光光度計(jì)（UV-5500PC，上海精密儀器儀表有限公司）測(cè)定水樣中乙硫氮濃度，最大吸收波長(zhǎng)為256 nm；使用TOC測(cè)定儀（TOC-V，日本島津公司）測(cè)量水樣中TOC；以鉻酸鋇分光光度法測(cè)定水樣中濃度；使用離子色譜儀（792 BASIC IC，瑞士萬通中國(guó)有限公司）測(cè)定水樣中濃度。以二乙胺乙酸銅分光光度法測(cè)定水樣中CS2濃度，用碘量法測(cè)定水樣中H2S濃度，用固相微萃取/氣相色譜-質(zhì)譜（SPE/GC-MS，GCMS-QP2010，日本島津公司）定性鑒定乙硫氮降解過程中有機(jī)產(chǎn)物的類型。

有機(jī)污染物礦化是指分子中有機(jī)態(tài)碳、氮、磷、硫轉(zhuǎn)變?yōu)闊o機(jī)態(tài)小分子或離子的過程，因此礦化率是評(píng)價(jià)有機(jī)物轉(zhuǎn)化為無機(jī)物的一個(gè)重要指標(biāo)。本文中，碳元素礦化率定義為：

式中，γC為碳元素礦化率，%；TOC0為總有機(jī)碳初始濃度，mg/L；TOCt為總有機(jī)碳在時(shí)刻t的濃度，mg/L。

硫、氮元素礦化率計(jì)算公式為：

式中，γ為元素硫或氮的礦化率，%；Manion為或的相對(duì)分子量；N為乙硫氮分子中硫原子或氮原子的個(gè)數(shù)；Canion為或離子在時(shí)刻t的濃度，mg/L；C0為乙硫氮初始濃度，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 臭氧氧化乙硫氮的效率與水質(zhì)參數(shù)變化

當(dāng)臭氧投加速率為1.16 mg/（min·L）時(shí)，臭氧氧化100 mg/L乙硫氮（SN-9）模擬廢水，乙硫氮濃度、COD及水質(zhì)參數(shù)（溶液pH和電導(dǎo)率）隨時(shí)間的變化如圖2所示。結(jié)果表明，隨著臭氧氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，乙硫氮的濃度快速下降，當(dāng)時(shí)間達(dá)到60 min時(shí)，乙硫氮的濃度已從100 mg/L下降到0.87 mg/L，90 min時(shí)，乙硫氮濃度進(jìn)一步降低到0.13 mg/L，此時(shí)乙硫氮去除率達(dá)99.87%；與乙硫氮不同的是，溶液COD濃度下降較慢，降解90 min時(shí)，乙硫氮溶液COD只從96.89 mg/L降到57.71 mg/L，COD去除率為40.44%。以上結(jié)果表明，乙硫氮較易被臭氧氧化，而其產(chǎn)生的中間產(chǎn)物卻較難被臭氧或·OH自由基進(jìn)一步分解。

圖2 O3氧化乙硫氮的效率

從圖2（b）可知，隨著乙硫氮的降解，溶液pH值不斷降低，表明有水溶性有機(jī)酸或無機(jī)酸生成，如H2S、H2SO3、H2SO4等。此外，因O3分解生成·OH自由基需要有OH-離子作為鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的激發(fā)劑，會(huì)消耗水中OH-離子，可降低溶液的pH值。在溶液pH下降的時(shí)間內(nèi)，溶液的電導(dǎo)率卻不斷上升，降解90 min后，溶液的電導(dǎo)率從92 μS/cm上升到178 μS/cm，電導(dǎo)率的上升直接證明乙硫氮溶液中離子數(shù)量增加，結(jié)合乙硫氮的分子結(jié)構(gòu)式，可以判斷乙硫氮中C=S、-CN斷裂，進(jìn)而被氧化為S2-、、等離子，導(dǎo)致溶液電導(dǎo)率的不斷增加。

臭氧與乙硫氮反應(yīng)有兩種途徑。一是直接反應(yīng)，在酸性條件下，具有偶極型的臭氧在有機(jī)分子的雙鍵位置發(fā)生選擇性強(qiáng)的環(huán)加成反應(yīng)，從而使有機(jī)物得到降解，反應(yīng)速度慢。二是間接反應(yīng)，在堿性條件下，臭氧分解產(chǎn)生的·OH自由基參與降解過程，氧化能力強(qiáng)且沒有選擇性，可降解絕大部分有機(jī)污染物[11-14]。

2.2 臭氧投加速率對(duì)乙硫氮降解效率和能耗的影響

為比較不同高級(jí)氧化工藝降解有機(jī)物的去除能耗，Bolton等提出了Electrical Energy Per Order（EE/O）以衡量降解過程中的能耗，此參數(shù)是指在1 m3被污水中使污染物溶液降低一個(gè)數(shù)量級(jí)所需的電能（kW·h）[15]。當(dāng)EE/O值小于10 kW·h/m3時(shí)，此高級(jí)氧化工藝在能耗上是可接受的。EE/O值（kW·h/（m3·order））按式（4）計(jì)算，本文中產(chǎn)生1 kg的臭氧按15 kW·h電能消耗計(jì)[16]。不同O3投加速率下臭氧氧化乙硫氮的速率常數(shù)及EE/O值如表1所示。

式中，Pel為耗電量，kW·h；t為降解時(shí)間，min；V為乙硫氮模擬廢水溶積，L；C為時(shí)刻t乙硫氮的濃度，mg/L；C0為初始時(shí)刻乙硫氮的濃度，mg/L。

由圖3可知，當(dāng)臭氧投加速率由0.62 mg/（min·L）增至1.27 mg/（min·L）時(shí)，乙硫氮的降解速率常數(shù)由0.019 9 min-1增至0.082 6 min-1，表明增加臭氧投加量可顯著強(qiáng)化乙硫氮的降解；此時(shí)，降解能耗EE/O值由2.076 kW·h/（m3·order）降至0.247 kW·h/（m3·order），臭氧投加量增加，但EE/O值下降，主要原因是乙硫氮的降解速率常數(shù)有顯著增加。以上結(jié)果表明，在較低臭氧投加速率下，適當(dāng)增加臭氧投加量，可以提高乙硫氮的降解效率，并降低其處理能耗。臭氧投加速率增加，會(huì)增加乙硫氮與臭氧分子和·OH自由基等強(qiáng)氧化性物種的接觸機(jī)會(huì)，從而提高降解反應(yīng)速率。但從圖3可見，當(dāng)臭氧投加速率從1.16 mg/（min·L）增加到 1.27 mg/（min·L）時(shí)，臭氧氧化乙硫氮降解的能耗相差不大，表明進(jìn)一步提高臭氧投加速率，可能不會(huì)降低工藝能耗，原因是臭氧在水中溶液度較低，投加過多的臭氧并不會(huì)全部溶解于水中，可能從反應(yīng)器中逸出而造成浪費(fèi)。

表1 不同O3投加速率下臭氧氧化乙硫氮的速率常數(shù)及EE/O值

圖3 O3投加速率對(duì)乙硫氮降解速率和EE/O值的影響

2.3 乙硫氮中碳、硫和氮元素的礦化

當(dāng)臭氧投加速率為1.16 mg/（min·L）時(shí)，臭氧氧化乙硫氮過程中溶液TOC、和濃度隨時(shí)間變化關(guān)系如圖4所示?？梢?，隨著臭氧氧化時(shí)間延長(zhǎng)，TOC濃度不斷降低，同時(shí)和離子濃度不斷增加，表明乙硫氮及有機(jī)中間產(chǎn)物可以被徹底礦化成無機(jī)離子、H2O和CO2，乙硫氮分子中有機(jī)態(tài)的硫和氮經(jīng)歷一系列氧化過程，可以轉(zhuǎn)化高價(jià)態(tài)的和離子。

圖4 O3氧化乙硫氮時(shí)TOC、和濃度變化

如表2所示，降解90 min后，乙硫氮的C元素礦化率只有17.85%，而此時(shí)乙硫氮降解率高達(dá)99.87%，根據(jù)圖2（a）數(shù)據(jù)，COD去除率也只有40.44%，結(jié)果表明，臭氧氧化可以徹底分解乙硫氮捕收劑，但是絕大部分都轉(zhuǎn)化成各種中間有機(jī)產(chǎn)物，表現(xiàn)出較高濃度的TOC和COD值。乙硫氮降解后會(huì)生成小分子的有機(jī)酸、酫和酯類中間產(chǎn)物，此類有機(jī)物與臭氧反應(yīng)的速率常數(shù)小，導(dǎo)致O3氧化此類有機(jī)物的效率較低[9-10]。

表2 降解90 min后TOC、和濃度及C、S和N的礦化率

表2 降解90 min后TOC、和濃度及C、S和N的礦化率

檢測(cè)成分 濃度（mg/L）元素 礦化率（%）TOC 50.56 C 17.85 SO42- 18.66 S 16.62 NO36.82 N 18.81-

2.4 含硫副產(chǎn)物CS2和H2S的生成

當(dāng)臭氧投加速率為1.16 mg/（min·L）時(shí)，臭氧氧化乙硫氮時(shí)溶液中CS2和H2S濃度隨降解時(shí)間的變化情況如圖5所示，在90 min的降解過程中，溶液中CS2濃度整體較低，降解90 min時(shí)其濃度只有0.298 mg/L，表明中間產(chǎn)物CS2不易于溶液中累積起來，O3和·OH自由基可快速分解CS2產(chǎn)物。與CS2不同的是，隨著乙硫氮的降解，溶液中H2S濃度快速增加，60 min時(shí)達(dá)到4.825 mg/L，達(dá)到CS2濃度的近20倍，反應(yīng)60 min后，其濃度開始下降，結(jié)果表明，在乙硫氮降解過程中，H2S產(chǎn)物累積明顯。溶液中累積了CS2和H2S，表明乙硫氮中－CSS-基團(tuán)確實(shí)可被氧化成CS2和H2S等含硫副產(chǎn)物，此類含硫副產(chǎn)物再經(jīng)過一系列的氧化過程，可最終轉(zhuǎn)成為離子。雖然乙硫氮被臭氧氧化分解，但被轉(zhuǎn)化CS2和H2S等含硫副產(chǎn)物，導(dǎo)致降解90 min時(shí)硫元素礦化率較低。

圖5 乙硫氮降解過程中CS2和H2S濃度變化規(guī)律

2.5 有機(jī)中間產(chǎn)物鑒定分析

當(dāng)臭氧投加速率為1.16 mg/（min·L）時(shí)，臭氧氧化乙硫氮20 min和90 min后取樣，水樣經(jīng)固相微萃取（SPE）富集有機(jī)物，萃取產(chǎn)物用GC-MS法測(cè)定分析有機(jī)中間產(chǎn)物。SPE/GC-MS法分析水樣中的中間產(chǎn)物結(jié)果如圖6、表3和表4所示。

圖6 乙硫氮降解20 min和90 min的GC-MS總離子色譜圖

表3 乙硫氮降解20 min時(shí)中間產(chǎn)物分布

表4 乙硫氮降解90 min時(shí)中間產(chǎn)物分布

可見，降解20 min時(shí)檢測(cè)到4種酰胺副產(chǎn)物，N,N-二乙基甲酰胺是主要有機(jī)副產(chǎn)物，還有如絲氨醇、3-甲基鄰二氮雜苯等其他含氮有機(jī)產(chǎn)物，此外，也檢測(cè)到苯甲酸和戊酸等有機(jī)酸和酯類產(chǎn)物。當(dāng)降解時(shí)間延長(zhǎng)到90 min時(shí)，GC-MS沒有檢測(cè)到二氫朐腺嘧啶、N-羥基苯甲醛肟酸甲酯等含氮有機(jī)物，有機(jī)物的種類也大幅減小，表明在乙硫氮降解過程中，此類有機(jī)物也被同步降解，轉(zhuǎn)化成其他有機(jī)物或無機(jī)離子。當(dāng)降解時(shí)間由20 min延長(zhǎng)至90 min時(shí)，N,N-二乙基甲酰胺的峰面積百分比由33.75%減少到23.5%，表明主要副產(chǎn)物N,N-二乙基甲酰胺也被快速降解。結(jié)合圖4和表2中有機(jī)碳和氮的礦化率，可見，降解90 min時(shí)，雖然乙硫氮捕收劑已經(jīng)徹底被分解，但是仍然有N,N-二乙基甲酰胺、3-氨基二氫噻吩-2-酮和正二十六烷等大量有機(jī)產(chǎn)物存在，導(dǎo)致較低的碳元素礦化率。

3 結(jié)論

乙硫氮捕收劑易被臭氧氧化，臭氧投加速率為1.16 mg/（min·L）時(shí)，降解90 min乙硫氮和COD的去除率分別達(dá)99.87%和40.44%；臭氧投加速率增加，乙硫氮的降解速率快速增加，能耗EE/O值降低，當(dāng)臭氧投加速率為1.16 mg/（min·L）時(shí)，EE/O值為0.307 kW·h/（m3·order），表明臭氧氧化乙硫氮在能耗上是可接受的。臭氧氧化乙硫氮90 min時(shí)，乙硫氮中碳、硫和氮元素的礦化率分別為17.85%、16.62%和18.81%，乙硫氮被去除后殘留有較多有機(jī)中間產(chǎn)物；乙硫氮經(jīng)臭氧氧化過生成CS2和H2S含硫副產(chǎn)物，但溶液中H2S濃度約為CS2的20倍，中間產(chǎn)物CS2被易被氧化，不易在溶液中累積。SPE/GC-MS分析表明，臭氧氧化乙硫氮時(shí)生成大量如N,N-二乙基甲酰胺等酰胺類含氮有機(jī)中間產(chǎn)物，延長(zhǎng)降解時(shí)間可大幅減少中間產(chǎn)物的種類，降低中間產(chǎn)物的濃度，但即使乙硫氮去除率達(dá)99.87%，降解液中仍有大量中間產(chǎn)物存在。