高騰躍

（山東黃金礦業(yè)科技有限公司選冶實(shí)驗(yàn)室分公司，山東 煙臺 261400）

在火法冶煉綜合回收鉛陽極泥的過程中，分銀爐在氧化精煉后期會產(chǎn)出鉍冶煉渣[1]。該冶煉渣的處理工藝可大致分火法冶煉和濕法冶煉兩大類。其中，火法冶煉工藝較為復(fù)雜，銅冶煉產(chǎn)品收益較低，銀鉍合金真空分離過程受雜質(zhì)影響較大[2]。按浸出用酸種類的不同，濕法冶煉工藝可分為HCl和NaCl-H2SO4兩種浸出體系[3-4]。其中，HCl體系浸出速度較快，但由于工業(yè)鹽酸濃度僅為30%左右，因此該體系廢水量較大，生產(chǎn)成本較高；NaCl-H2SO4體系藥劑成本較低，并且鉛冶煉企業(yè)大多具備自產(chǎn)硫酸的便利條件[5-6]。

本研究選用NaCl-H2SO4體系對鉍冶煉渣進(jìn)行綜合回收試驗(yàn)研究，考察了藥劑用量、浸出電位對鉍和銅浸出效果的影響，并對浸出渣的洗滌工藝進(jìn)行研究，同時(shí)利用NaOH和還原鐵粉分別進(jìn)行了水解沉鉍和置換銅回收試驗(yàn)研究；確定鉍冶煉渣濕法回收的最佳工藝條件，實(shí)現(xiàn)了渣中有價(jià)金屬的綜合回收。

1 試驗(yàn)

1.1 原料

本試驗(yàn)所用高鉍渣取自湖南某鉛冶煉企業(yè)，其多元素分析結(jié)果如表1所示，高鉍渣中Bi、Cu、Pb、Ag為主要回收有價(jià)金屬元素，其中，Bi、Cu需作為單獨(dú)產(chǎn)品回收，而Pb、Ag以及微量Au可隨浸出渣返回陽極泥火法冶煉過程處理。結(jié)合XRD和工藝礦物學(xué)分析可知，高鉍渣中鉍元素主要以鉍鉛渣和鉍氧化渣的形式存在，銅元素主要以氧化亞銅形式存在，其XRD分析圖譜和工藝礦物學(xué)相組成分析結(jié)果分別如圖1和表2所示。

表1 高鉍渣主要元素分析

圖1 高鉍渣XRD分析圖譜

表2 高鉍渣中主要相組成分析

1.2 試驗(yàn)方法

利用恒溫磁力攪拌器，采用水浴加熱進(jìn)行高鉍渣浸出試驗(yàn)研究；采用上海儀電ORP電極測量浸出電位，利用NaClO3維持浸出電位的穩(wěn)定。浸出結(jié)束后取濾液，利用磁力攪拌器進(jìn)行水解沉鉍試驗(yàn)，采用NaOH調(diào)節(jié)水解pH值，利用pH計(jì)檢測水解過程pH值變化。水解后，余液采用鐵粉置換工藝進(jìn)行銅回收試驗(yàn)研究。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫酸用量對浸出效果的影響

圖2為NaCl濃度4 mol/L，浸出溫度80℃，液固比5∶1時(shí)，初始硫酸濃度對Bi、Cu浸出率的影響。由圖2可知，浸出液中初始H2SO4濃度為150 g/L時(shí)，后期渣中Bi和Cu的浸出效果最佳，Bi的浸出率達(dá)到96.42%，Cu的浸出率達(dá)到99.44%。繼續(xù)提高H2SO4濃度，鹽析作用會導(dǎo)致浸出液中NaCl結(jié)晶析出，過高的H2SO4濃度會導(dǎo)致浸出過程中Sb的溶解。因此，浸出液中初始H2SO4濃度維持在150 g/L較為適宜。

圖2 初始硫酸濃度對Bi、Cu浸出率的影響

2.2 NaCl用量對浸出效果的影響

在初始H2SO4濃度為150 g/L的條件下，本研究考察NaCl濃度對Bi、Cu浸出率的影響。由圖3可知，NaCl濃度為4 mol/L時(shí)，Bi的浸出率達(dá)到最大值，隨著NaCl濃度的降低，Bi的浸出率明顯下降。這是因?yàn)锽i的溶解度同時(shí)受Cl-濃度和pH值影響，當(dāng)浸出液中Cl-濃度過低時(shí)，溶液中Bi濃度達(dá)到飽和，因而無法正常進(jìn)行Bi的浸出。由此確定，浸出液的初始NaCl濃度為4 mol/L，并且在本試驗(yàn)條件下，4 mol/L的NaCl溶液已接近飽和，其濃度無法繼續(xù)提高。

圖3 初始NaCl濃度對Bi、Cu浸出率的影響

2.3 浸出渣洗滌試驗(yàn)研究

下面分別以清水、硫酸溶液（pH=0）以及4 mol/L NaCl溶液（pH=0）作為洗水，考察洗水類型及用量對浸渣洗滌效果的影響。由圖4可知，采用4 mol/L NaCl溶液（pH=0）洗滌效率最高，當(dāng)洗水用量為200 mL時(shí)，Bi的洗滌率達(dá)到95%。采用清水洗滌時(shí)，pH值和Cl-濃度驟降，導(dǎo)致Bi水解生成沉淀，造成洗滌率偏低；采用pH值為0的硫酸溶液洗滌，雖然pH值的影響減弱但Cl-濃度的影響依然存在.因此，采用4 mol/L NaCl溶液（pH=0）洗滌效果最佳。此外，洗水pH值過高會造成浸渣中Sb的溶出，所以最佳洗水pH值應(yīng)與浸出終點(diǎn)pH值保持一致。

圖4 浸渣洗滌試驗(yàn)結(jié)果

2.4 浸出渣洗滌試驗(yàn)研究

本研究利用40% NaOH溶液調(diào)節(jié)浸出液pH值，考察pH值對水解沉鉍的影響，如圖5所示。由于水解后溶液中殘留的Bi無法循環(huán)利用，因此水解過程必須最大限度回收Bi元素。當(dāng)水解pH值為2.5時(shí)，Bi的水解回收率較高，此時(shí)水解產(chǎn)物中Bi含量達(dá)到68.21%，溶液中殘留的Bi含量降至0.32g/L。綜合考慮藥劑成本和水解產(chǎn)物的雜質(zhì)含量，確定水解pH值控制在2.5左右較為適宜。

2.5 浸出渣洗滌試驗(yàn)研究

下面利用Cu含量約為15 g/L，pH值為2.5的水解后余液進(jìn)行銅的置換回收試驗(yàn)研究，考察還原Fe粉用量對置換過程的影響。由圖6可知，當(dāng)還原Fe粉用量為理論量的1.2倍時(shí)，所得置換產(chǎn)物中Cu含量相對較高且Fe含量較低。這是由于過量的還原Fe粉可以抑制溶液中Fe3+的生成，進(jìn)而避免Fe（OH）3沉淀的產(chǎn)生，因此置換產(chǎn)物中Fe含量相對較低。由此確定，采用理論量1.2倍的還原Fe粉加入量較為適宜。

圖6 還原Fe粉用量對置換過程的影響

3 結(jié)論

高鉍渣中有價(jià)元素主要以氧化物形式存在，采用NaCl-H2SO4浸出體系，在最佳參數(shù)條件下，所得水解產(chǎn)物中Bi含量為68.21%，置換產(chǎn)物中Cu含量達(dá)到66.46%，回收率均達(dá)到90%，利用酸性NaCl溶液可實(shí)現(xiàn)水解產(chǎn)物的高效洗滌。因此，浸出-水解沉鉍-置換收銅工藝可以實(shí)現(xiàn)高鉍渣的綜合回收利用。