李丹

納米TiO2光催化降解甲醛的研究進展

李丹

（國家知識產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作北京中心，北京 100160）

甲醛氣體具有降解難度大、揮發(fā)周期長的特點，對室內(nèi)環(huán)境的危害十分嚴重。納米TiO2是目前應用廣泛的甲醛降解光催化劑，能夠利用其良好的光催化活性對室內(nèi)甲醛進行凈化。闡述了提高納米TiO2降解室內(nèi)甲醛活性的兩種主要技術(shù)，并對納米TiO2光催化降解甲醛的研究方向進行了展望。

光催化；TiO2；甲醛；離子摻雜

1 概述

近年來，隨著建筑業(yè)的快速發(fā)展，化學建材、油漆、涂料等產(chǎn)品用量不斷增長，其釋放的揮發(fā)性有機化合物（簡稱VOCs）成為室內(nèi)空氣污染主要的來源之一。研究表明，長期處于含有大量污染物的環(huán)境中，人們會出現(xiàn)頭疼、惡心等不適，嚴重的可能會對人體呼吸系統(tǒng)及神經(jīng)系統(tǒng)產(chǎn)生不良影響，甚至致癌。在這類揮發(fā)性有機污染物中，甲醛的濃度相對較高，污染也較為嚴重。降低甲醛濃度的方法主要包括物理吸附、化學降解等。

納米TiO2光催化技術(shù)是目前廣泛采用的一項環(huán)境凈化技術(shù)。20世紀70年代，日本FUJISHIMA等人發(fā)現(xiàn)納米TiO2在紫外線照射下能充分顯示半導體材料的性質(zhì)。隨著室內(nèi)空氣污染現(xiàn)象日益嚴重，利用半導體光催化技術(shù)降解甲醛逐漸得到了人們的廣泛關(guān)注并進行了大量研究。研究表明[1]，以納米TiO2為光催化劑，在紫外輻照條件下，其對空氣中常見的烯類、醚類、醛類等揮發(fā)性有機污染物的光催化降解效率均超過80%。

TiO2有金紅石、銳鈦礦和板鈦礦三種形態(tài)。其中，銳鈦礦型TiO2與其他兩類相比具有更強的光效應，是應用最廣泛的光催化劑[2]。納米TiO2在紫外線照射下能充分顯示半導體材料的性質(zhì)，其表面產(chǎn)生導帶電子和價帶空穴，可激活空氣中的氧和水，與有機物污染物之間發(fā)生化學反應，生成自由基·O2和·OH。其中，·OH自由基具有較高的反應能，能夠?qū)⒓兹┭趸芍虚g產(chǎn)物甲酸，再將其進一步分解成CO2和H2O[3]，即利用光催化活性高效降解甲醛氣體。

2 提高TiO2光催化降解效果的主要方法

2.1 選擇具有吸附性能的載體

納米TiO2顆粒在光催化過程中極易出現(xiàn)團聚，導致比表面積縮小，使其與污染物分子的接觸面積縮小。此外，研究表明，納米TiO2在光催化反應中只能對附著在其表面上的污染物分子進行降解。上述特點對納米TiO2的實際應用產(chǎn)生了極大的限制。將TiO2負載于吸附劑上，利用載體的強吸附能力使材料表面富集甲醛，能夠提高TiO2的光催化降解速率[4-5]。

因此，通過將納米TiO2負載在具有吸附性能的載體上成為提高納米TiO2光催化性能的主要途徑之一，常見的載體包括活性炭、各類纖維和氣凝膠等。但是載體的強吸附性能同時會使其不可避免受到二次污染，表面結(jié)構(gòu)容易被破壞、使用性能降低、使用壽命縮短是該技術(shù)的不足之處。

活性炭纖維（ACF）具有優(yōu)于活性炭的吸附速度和吸附容量，而且纖維不易團聚，與TiO2結(jié)合后可充分發(fā)揮其強吸附作用，并為納米TiO2光催化反應提供高濃度的反應環(huán)境。馬曉軍等[6]以木質(zhì)活性炭纖維為載體，采用溶膠-凝膠法制備得到木質(zhì)活性炭纖維負載納米TiO2光催化復合材料。從掃描電鏡圖能夠看出，納米TiO2可以在WACFs表面形成致密且均勻的薄膜，通過分析光照時間對甲醛降解率的影響發(fā)現(xiàn)，在光照開始時，由于甲醛氣體濃度較大，此時WACFs的靜態(tài)吸附起主要作用，當達到吸附平衡后，納米TiO2通過光催化作用降解WACFs表面吸附的甲醛氣體，即復合材料對甲醛的作用是WACFs吸附和納米TiO2光催化分解的協(xié)同作用。

在制備負載型TiO2時，傳統(tǒng)的溶膠凝膠法和化學沉積法通常需要高溫熱處理來穩(wěn)定涂層，該方法不僅價格昂貴、步驟復雜，對基材的選擇也會產(chǎn)生一定的局限性。針對上述問題，HAN等人[7]采用噴涂技術(shù)使TiO2光催化劑形成光催化劑簇，其在室溫條件下能夠均勻地覆蓋在聚酯纖維表面，由于TiO2顆粒尺寸較小，相鄰的聚酯纖維之間具有大量未填充空隙，所形成的聚酯纖維負載TiO2涂層能夠產(chǎn)生較大的表面積，使污染物能夠附著在涂層上，通過增加污染物與光催化劑的接觸次數(shù)提高對甲醛的降解效率。

2.2 對TiO2進行離子摻雜

大量研究表明，采用離子交換或負載的方法對TiO2進行金屬離子摻雜可以降低其禁帶寬度，拓展其對光吸收的波長范圍，提高光量子效率，抑制光生電子與空穴的復合，從而提高TiO2光催化活性。

對TiO2進行摻雜修飾，不僅能夠提高其在可見光下的催化活性，還能夠通過改善催化劑的穩(wěn)定性來延長其壽命。離子摻雜主要通過改變TiO2能級結(jié)構(gòu)來提高光催化效率，但是該技術(shù)的主要不足之處在于摻雜過程中部分雜質(zhì)離子有可能成為電子空穴的復合中心，反而不利于光催化活性的提高。

TiO2摻雜主要包括非金屬摻雜和金屬摻雜。其中，N或C摻雜TiO2是非金屬摻雜中催化活性較高的一種。汪曉芹等[8]用三聚氰胺作為摻雜源制得氮碳共摻雜TiO2光催化劑，結(jié)果顯示N和C共摻雜能夠使TiO2的吸收邊界從383 nm紅移到427 nm。也就是說，該離子摻雜能夠?qū)⒐獯呋磻捻憫ㄩL擴展到可見光區(qū)。DAI等[9]使用水熱法制備C和N共摻雜TiO2納米片，通過對其在可見光下的光催化性能測試，結(jié)果顯示C和N都能夠原位并入TiO2晶格中，使C-N-TiO2納米片在紫外-可見光范圍具有更強的吸收活性。MING等[10]使用一步法成功制備得到C-N-TiO2納米雜化物，發(fā)現(xiàn)C-N膜與N-TiO2納米顆粒之間能夠形成N-O-TiO2化學鍵，該納米雜化物同樣在可見光中具有出色的光催化能力。

用于金屬摻雜的元素包括Ag、Pt、Cu等。張浩等[11]通過試驗發(fā)現(xiàn)，銅摻雜二氧化鈦（Cu-TiO2）光催化劑用量在1.5～2.5 g/m3范圍內(nèi)，當甲醛氣體起始濃度為1.0 mg/m3時，其光降解甲醛效果最佳，且該催化劑經(jīng)過多次重復使用后，仍能保持較好的光催化降解甲醛活性。ZIELINSKA等[12]研制出的銀和鉑雙金屬元素改性的二氧化鈦納米顆粒樣Ag-Pt/TiO2能作為催化劑應用于甲苯的光催化降解，經(jīng)過連續(xù)4次循環(huán)使用后，甲苯的光催化降解率由99%降低到53%，Ag-Pt/TiO2的活性經(jīng)過熱處理后能夠得到恢復。KATO等[13]分別制備了Sb/Cu、Sb/Ni、Sb/Cr共摻雜的TiO2光催化材料，實驗表明，摻雜改性后的材料對可見光有了明顯響應，光吸收利用率也明顯提升。

2.3 影響TiO2光催化降解效果的其他因素

在光催化反應過程中，相對濕度對TiO2降解氣相污染物有很大的影響[14-15]。一方面，水分子使光催化降解對甲醛、苯等污染物的分解更有效，水分子能夠提供羥基自由基，其作為競爭性吸附劑有助于光催化氧化，也就是說，沒有水分子的存在很難將空氣污染物完全降解為CO2；另一方面，水分子可以吸附在TiO2的活性位點上，進而減少VOCs化合物的吸附，即過高濃度的水反而會導致水分子吸附在催化劑表面的活性位點上降低反應速率[16]。

反應溫度也是影響光催化反應的重要因素。激發(fā)TiO2光催化劑價帶上的電子跨越禁帶躍遷到導帶上要克3.23 eV的禁帶能量，但是在25 ℃條件下僅有0.027 eV，遠低于激發(fā)催化劑電子躍遷所需的能量。因此，需要對納米TiO2進行改性使其能夠在室溫條件下具有良好的可催化性。與過渡金屬氧化物Co、Ag、Mn相比，Pt、Pd基催化劑表現(xiàn)出了在室溫條件（25 ℃左右）下優(yōu)異的甲醛催化氧化活性[17]。但是由于Pt基催化劑的成本較高，目前較為普遍的改性方法是通過添加堿離子來誘導和穩(wěn)定分散Pt物質(zhì)來提高Pt基催化劑的催化效率。ZHANG等[18]通過X射線光電子能譜研究發(fā)現(xiàn)，Na摻雜對Pd/TiO2催化劑具有顯著的促進作用。通過添加Na可以誘導并進一步穩(wěn)定帶負電且分散良好的Pd物質(zhì)，進而促進水分子和化學吸附氧的活化，使Na-Pd/TiO2催化劑能夠在室溫條件下將甲醛氧化成CO2。

3 結(jié)語

為了進一步提高甲醛的降解效率，如何提高室溫條件下TiO2催化劑活性仍然是今后該領域的研究重點和熱點之一。選擇對目標污染物甲醛兼具粘附力以及吸附力的載體能夠改善降解甲醛的效率。對納米TiO2進行元素摻雜時，如何選擇適宜的元素對TiO2進行雙元素甚至三元素摻雜，使其能夠在可見光下具有良好的反應活性也是目前該領域的研究熱點。此外，室內(nèi)污染物種類、污染物濃度、相對濕度、摻雜量等因素對TiO2光催化性能的影響還需要進一步深入研究。

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2095－6835（2019）15－0122－02

〔編輯：嚴麗琴〕