王 卿，朱宇珂，蔡慧野

（杭州市水務(wù)控股集團(tuán)有限公司，浙江 杭州 310002）

銪（Europium）是一種鑭系稀土元素，廣泛用于制造反應(yīng)堆控制材料和中子防護(hù)材料。放射性核素對(duì)自然界中生物有致命危害，因此亟需對(duì)核廢料進(jìn)行安全處置[1-2]。Eu（III）在自然環(huán)境中容易被氧化生成氧化銪，化學(xué)法較難將其從水溶液中去除，因此含銪污水通常采用吸附法進(jìn)行處理。目前，粘土材料[3-4]和鐵氧化物[5-6]都是較常見(jiàn)的吸附Eu（III）的材料，研究表明海泡石、膨潤(rùn)土、凹凸棒石[7]等對(duì)Eu（III）均有明顯的吸附作用。

白云石凹凸棒石（Dolomite attapulgite，DA）是凹凸棒石礦中的一種重要礦石類型，主要成分是白云石，礦石中凹凸棒石含量較低。天然白云石凹凸棒石黏土每噸售價(jià)1000 元左右，在開(kāi)采過(guò)程中常被視為廢礦丟棄。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，由于白云石中間存在一定量的凹凸棒石，使其比表面積增大，材料表面活性位點(diǎn)增多，因此白云石在水溶液中也有一定的吸附效果[8-9]，是一種廉價(jià)易得的吸附材料。

本文著重研究白云石凹凸棒石（DA）在各影響因素下對(duì)Eu（III）的吸附作用，為去除稀土元素Eu（III）提供一種廉價(jià)有效的吸附材料，并且提高白云石凹凸棒石在礦山材料中的使用率。

1 材料與方法

1.1 材料表征

白云石凹凸棒石（DA）取自安徽明光山，破碎后過(guò)200 目篩，用超純水淋洗5 次去除DA 樣品表面可能存在的雜質(zhì)，于30 ℃干下燥后得到礦物粉末樣品，常溫下密封保存。樣品用XRD（丹東浩圓2700 型，銅靶，電壓40 kV，電流30 mA，掃描速率4 °/min）儀進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，用JSM-6490LV型掃描電鏡觀察DA 微結(jié)構(gòu)特征。用酸堿電位滴定儀對(duì)DA 進(jìn)行滴定以確定礦物特性，采用計(jì)算機(jī)電位控制系統(tǒng)（DL50 automatic titrator，Mettler Toledo）進(jìn)行控制。礦物的電勢(shì)零點(diǎn)可由電位滴定所得數(shù)據(jù)擬合得到。Eu（III）的離子分布由FITEQL 模型[10]進(jìn)行擬合得出；XPS 測(cè)定由150 W Al-Kα 輻射的變溫250 電子譜儀進(jìn)行測(cè)定。

1.2 吸附試驗(yàn)

稱取0.3 g DA 樣品加入到100 mL 超純水中制成懸浮液，取2 mL 懸浮液加入容量10 mL 離心管中；配制濃度為0.01 mol/L、0.1 mol/L、1 mol/L的NaCl 溶液，取0.6 mL 加入到10 mL 離心管中；配制不同濃度的Eu（III）溶液，取1 mL 加入10 mL 離心管中；取2.4 mL 超純水使溶液定容到6 mL，調(diào)節(jié)不同pH 進(jìn)行吸附試驗(yàn)。由于銪用于制造核反應(yīng)堆材料，含Eu（III）溶液溫度較常溫偏高，吸附試驗(yàn)采用恒溫室溫為20 ℃，吸附等溫試驗(yàn)時(shí)調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度為20 ℃、40 ℃、60 ℃三個(gè)溫度?？瞻自囼?yàn)在相同的試驗(yàn)條件下進(jìn)行。懸浮液需放在振蕩器中搖晃24 h 以上確保反應(yīng)達(dá)到平衡。反應(yīng)結(jié)束后去除懸浮液中的固體，測(cè)量剩余溶液中的Eu（III）濃度。將離心管放入離心機(jī)中以9500 r/min 離心10 min，然后將上層清液過(guò)0.22 μm 濾膜得到澄清溶液。溶液中Eu（III）濃度用Packard 3100 TR/AB 液體閃爍分析儀（Perkin-Elmer）以液體閃爍分析法測(cè)得。Eu（III）的去除率及Kd值可用下式計(jì)算：

式中，C0（mg/L）和Ceq（mg/L）分別表示懸浮液中初始Eu（III）濃度和反應(yīng)達(dá)到平衡后的Eu（III）濃度。所有吸附試驗(yàn)的吸附誤差在±5%范圍內(nèi)。Kd（mg/L）是一個(gè)分配系數(shù)值，可以反映材料的數(shù)量在反應(yīng)過(guò)程中的所起到的作用。

1.3 吸附等溫線模型

Langmuir 模型[7]描述的是吸附材料對(duì)離子的表面單層吸附過(guò)程，且吸附自由能、活化能不隨覆蓋分?jǐn)?shù)變化而變化；Freundlish 模型[7]描述的是離子在材料表面和內(nèi)部進(jìn)行多層吸附的過(guò)程。以下是Langmuir 模型和Freundlish 模型的公式：

式中的Qm（mg/g）是指吸附達(dá)到平衡后的吸附劑的最大吸附量；KL（L/mg）是Langmuir 模型的一個(gè)常數(shù)，表示吸附過(guò)程的自由能；1/n 是指吸附位點(diǎn)的均一性；KF是一個(gè)平衡系數(shù)，代表了吸附質(zhì)在不同濃度的溶液中在吸附材料或者液體中所占的比例。

熱力學(xué)參數(shù)（標(biāo)準(zhǔn)自由能（ΔG0），標(biāo)準(zhǔn)焓變（ΔH0），標(biāo)準(zhǔn)熵變（ΔS0））計(jì)算公式如下：

上式中的R（8.314 J/（mol·K））是統(tǒng)一常數(shù)量；溫度T 的單位是開(kāi)爾文（K）；lnKd（單位吸附劑的吸附常數(shù)）與Ce成反比關(guān)系，做直線求得Ce為零時(shí)的lnKd值，即得到吸附平衡常數(shù)lnK0；以1/T為橫坐標(biāo)、lnK0為縱坐標(biāo)做直線，所得斜率值為ΔH0，截距為ΔS0。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附材料理化特征分析

圖1（a）為白云石凹凸棒石（DA）樣品的XRD圖。從圖1（a）中可以看出，DA 的衍射峰主要是白云石的峰，含有少量其他雜質(zhì)。從XRD 圖中找不到凹凸棒石的衍射峰，原因是凹凸棒石衍射峰較弱，且凹凸棒石含量較少[11]。從圖1（b）的DA 掃描電鏡圖中可以看出，白云石晶體中間有大量孔洞，中間穿插著許多長(zhǎng)條狀凹凸棒石，說(shuō)明白云石和凹凸棒石共生。白云石和凹凸棒石交錯(cuò)生長(zhǎng)可以增大礦物比表面積，增強(qiáng)礦物表面活性，有利于其表面吸附其他物質(zhì)。且DA 成分復(fù)雜，礦物表面官能團(tuán)種類更多，吸附活性點(diǎn)位比普通成分單一的材料更多，更有利于其對(duì)Eu（III）的吸附。

2.2 吸附性能研究

2.2.1 固液比試驗(yàn)

如圖2 所示為不同固液比條件下DA 去除Eu（III）的試驗(yàn)結(jié)果。DA 對(duì)Eu（III）的去除率隨著材料固液比的增加而不斷增加。固液比的增加可增加材料在混合液中的質(zhì)量，同時(shí)材料總的比表面積增加，因此有更多的活性位點(diǎn)可與溶液中的Eu（III）發(fā)生反應(yīng)。初始Eu（III）溶液濃度為10 mg/L，當(dāng)固液比為0.2 g/L 時(shí)，Eu（III）的去除率為28.84%；隨著固液比的不斷增加，Eu（III）的去除率逐漸上升；當(dāng)固液比為4 g/L 時(shí)，Eu（III）的去除率為89.08%。從試驗(yàn)結(jié)果可以看出，Kd值與固液比無(wú)關(guān)，不同固液比的Kd值穩(wěn)定不變，說(shuō)明單位面積材料的吸附率基本不變，每單位比表面積DA 材料吸附重金屬的活性位點(diǎn)一定。

圖1 白云石凹凸棒石表征Fig.1 Characterization of dolomite attapulgite

圖2 固體量對(duì)DA 去除Eu（III）的影響（pH=6.0，溫度=293 K）Fig.2 Effect of solid content on removal of Eu（III）by DA（pH=6.0，T=293 K）

2.2.2 pH 和離子強(qiáng)度對(duì)吸附效果的影響

從電位滴定試驗(yàn)結(jié)果可知：DA 的等電點(diǎn)為pHpzc≈5.8，當(dāng)溶液中的pH＜5.8 時(shí)，礦物材料表面呈電正性，容易吸附水溶液中的陰離子；而當(dāng)溶液pH＞5.8 時(shí)，DA 表面為電負(fù)性，容易吸附水溶液中的陽(yáng)離子。本文采用FINTEQL 模型擬合出不同pH 條件水溶液中Eu（III）的不同存在形式。

本次試驗(yàn)分析的是不同水體環(huán)境下DA 懸浮液對(duì)Eu（III）的吸附效果。如圖3（a）所示為初始溶液pH 變化對(duì)DA 吸附Eu（III）的影響。根據(jù)圖3（b）的結(jié)果顯示，在pH＜4.0 時(shí)，Eu（III）在水中基本上以Eu3+的形式存在；當(dāng)pH＞4.0，Eu3+開(kāi)始發(fā)生不完全水解生成Eu（OH）2+、Eu2（OH）24+、Eu（OH）2+等陽(yáng)離子；當(dāng)pH＞8.0 時(shí)，Eu（III）完全水解生成Eu（OH）3沉淀。結(jié)合材料等電點(diǎn)分析可得，當(dāng)溶液中pH＜5.8 時(shí)，材料表面與金屬離子及其水解產(chǎn)物產(chǎn)生電荷相斥的作用，從而導(dǎo)致吸附效率較低；當(dāng)pH＞5.8 時(shí)，DA 和金屬離子因?yàn)殡姾僧愋韵辔脑硐嗷ノ龔亩欣贓u（III）被DA 吸附[12]。從圖3（a）中可以看出，水溶液中Eu（III）濃度為60 mg/L，當(dāng)初始溶液pH 值升到6.0 時(shí)，Eu（III）的吸附率增至60%左右。從圖3（b）中也可以看出，pH=2.0～6.0 條件下溶液中Eu（III）也逐漸減少，這可能是由于Eu（III）和材料表面存在比電荷相斥作用更強(qiáng)的官能團(tuán)表面絡(luò)合作用，形成較為穩(wěn)定的絡(luò)合物[13]，從而出現(xiàn)一個(gè)吸附效果增強(qiáng)的假象。綜合分析可得，水溶液pH 控制在6.0 左右時(shí)DA對(duì)三價(jià)Eu 離子的去除效果較為理想。

從圖3（a）也可以看出離子強(qiáng)度對(duì)DA 吸附Eu（III）的影響。3 種不同濃度NaCl 溶液（0.1 mol/L、0.01 mol/L、0.001 mol/L）對(duì)比結(jié)果，發(fā)現(xiàn)溶液中離子強(qiáng)度改變對(duì)DA 吸附Eu（III）并無(wú)明顯影響。一般認(rèn)為內(nèi)表面絡(luò)合作用受離子強(qiáng)度影響較小，外表面絡(luò)合作用受離子強(qiáng)度影響較大[14-15]，因此推測(cè)DA 吸附Eu（III）機(jī)理是材料和重金屬的內(nèi)表面絡(luò)合作用。

圖3 DA 吸附Eu（III）試驗(yàn)Fig.3 Adsorption experiments of Eu（III）onto DA

2.3 等溫吸附曲線模型

根據(jù)pH 及離子強(qiáng)度對(duì)比試驗(yàn)分析可得，溶液pH 控制在6.0 左右時(shí)，DA 對(duì)Eu（III）的吸附作用較理想，因此熱力學(xué)試驗(yàn)溶液pH 值設(shè)為6；分別配置初始濃度為1 mg/L、2 mg/L、5 mg/L、10 mg/L、15 mg/L、20 mg/L、30 mg/L、60 mg/L 的Eu（III）溶液，進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)。本次試驗(yàn)調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度為20 ℃、40 ℃、60 ℃三個(gè)溫度，反應(yīng)完成分別用Langmuir模型和Freundlish 模型進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合，擬合結(jié)果如表1 所示。DA 對(duì)Eu（III）的吸附更符合Langmuir 模型，材料在20 ℃時(shí)最高吸附量為9.22 mg/g、40 ℃時(shí)最高吸附量為10.48 mg/g、60 ℃時(shí)可達(dá)到最高吸附量為12.01 mg/g。根據(jù)Langmuir 模型計(jì)算各熱力學(xué)參數(shù)（ΔH°、ΔS°和ΔG°），結(jié)果得到△G 為負(fù)數(shù)，分別是-5.49 kJ、-5.79 kJ、-7.17 kJ，說(shuō)明DA 吸附Eu（III）反應(yīng)是一個(gè)自發(fā)的過(guò)程，并且△G 隨著反應(yīng)溫度的升高而降低說(shuō)明溫度越高反應(yīng)越容易進(jìn)行。

表1 Langmuir 模型和Freundlish 模型Table 1 Langmuir model and Freundlish model

2.4 吸附機(jī)理

圖4（a）是吸附反應(yīng)前后DA 的XPS 光譜圖對(duì)比。從圖4（a）中可以看出，DA 樣品主要組成元素為Ca、O、Mg、C、Si 等，吸附反應(yīng)后DA 表面各元素峰值沒(méi)有發(fā)生明顯變化，說(shuō)明各組成元素沒(méi)有發(fā)生價(jià)態(tài)變化和官能團(tuán)變化，DA 對(duì)Eu（III）的去除主要是物理吸附的過(guò)程。圖4（b）所示，反應(yīng)后XPS 光譜在1135 eV 的位置能夠檢測(cè)到Eu 3d 5/2 峰的存在，說(shuō)明反應(yīng)結(jié)束DA 材料表面附著有Eu（III）。結(jié)合前面的試驗(yàn)結(jié)果可以推測(cè)出，DA 樣品對(duì)重金屬離子Eu（III）的吸附作用主要是材料表面官能團(tuán)和金屬離子Eu（III）之間價(jià)鍵絡(luò)合作用[16]，其次還有pH>5.8 時(shí)電荷異性相吸的作用。

3 結(jié)論

（1）白云石凹凸棒石（DA）的晶體結(jié)構(gòu)是白云石和凹凸棒石交錯(cuò)共生，礦物表面不平整、比表面積較大，為吸附金屬離子提供有利的空間條件。且DA 成分復(fù)雜，表面吸附活性點(diǎn)位比普通成分單一的礦物更多，更有利于其對(duì)Eu（III）的吸附。

圖4 DA 吸附Eu(III)反應(yīng)前后XPS 圖Fig.4 XPS spectra before and after adsorption of Eu(III) by DA

（2）從吸附結(jié)果可以看出：?jiǎn)挝幻娣e材料的吸附率基本不變，每單位比表面積DA 材料吸附重金屬的活性位點(diǎn)一定；吸附效率隨著pH 的增加而逐漸增加，礦物表面電荷與金屬離子的電荷相吸作用能促進(jìn)吸附反應(yīng)進(jìn)行；DA 吸附溶液中Eu（III）不受離子強(qiáng)度的影響，說(shuō)明吸附過(guò)程主要是材料內(nèi)表面絡(luò)合作用。等溫吸附曲線結(jié)果較為符合Langmuir 模型，說(shuō)明反應(yīng)是一個(gè)單分子層吸附的過(guò)程，溶液pH 為6.0、反應(yīng)溫度為60 ℃時(shí)可達(dá)到最高吸附量，為12.01 mg/g。熱力學(xué)參數(shù)表明，DA 去除Eu（III）是一個(gè)自發(fā)、吸熱的過(guò)程。

（3）結(jié)合XPS 結(jié)果分析，DA 表面官能團(tuán)與Eu（III）進(jìn)行單分子層內(nèi)表面絡(luò)合，從而將Eu（III）從水溶液中去除，吸附機(jī)理主要是物理性吸附。試驗(yàn)結(jié)果證明DA 能有效去除水溶液中的Eu（III），白云石凹凸棒石作為一種廉價(jià)易得的礦物材料，可有效去除水中的稀土元素離子Eu（III）。