王彩虹 張永鋒 郝水源 亢如燕

摘? ? ? 要：以內(nèi)蒙古烏拉特中旗褐煤為原料，通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)研究了褐煤腐植酸的提取工藝以及催化氧化褐煤殘?jiān)苽涓菜嵋蕴岣吒菜岙a(chǎn)率。實(shí)驗(yàn)表明：腐植酸產(chǎn)品恒重干燥溫度為60 ℃，干燥時(shí)間為6 h;內(nèi)蒙古烏拉特中旗褐煤腐植酸最佳提取工藝條件為：NaOH濃度為1.0 mol/L、反應(yīng)時(shí)間為1.5 h、反應(yīng)溫度為60 ℃時(shí)，其中腐植酸的產(chǎn)率為21.63%;應(yīng)用催化氧化法后褐煤腐植酸的產(chǎn)率由21.63%提高到38.03%。

關(guān)? 鍵? 詞：腐植酸;褐煤;提取;褐煤殘?jiān)?催化氧化

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ 536? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A? ? ? ?文章編號(hào)： 1671-0460（2019）10-2231-04

Abstract： The extraction technology of humic acid from lignite and the preparation of humic acid from lignite residue by catalytic oxidation were studied by single factor experiments.The results showed that the constant weight drying temperature of humic acid product was 60? ℃ and the drying time was 6 h; when the concentration of NaOH was 1.0 mol/L， the reaction time was 1.5 h and the reaction temperature was 60 ℃， the extraction rate of humic acid was 21.63%; The extraction rate of humic acid from lignite was increased from 21.63% to 38.03% by using catalytic oxidation process.

Key words： Humic acid; Lignite; Extraction; Lignite residue; Catalytic oxidation

內(nèi)蒙古巴彥淖爾市烏拉特中旗擁有豐富的煤炭資源，境內(nèi)煤礦有煙煤、褐煤兩種，煙煤總儲(chǔ)量約3 701.7萬(wàn)t，經(jīng)多年開(kāi)發(fā)保有儲(chǔ)量2 543.13萬(wàn)t，發(fā)熱量5 750～7 150卡/kg，褐煤儲(chǔ)量10 245.8萬(wàn)t，保有儲(chǔ)量10 040.11萬(wàn)t，發(fā)熱量3 200～5 300卡/kg[1]。由于自身灰分含量高、熱值低及穩(wěn)定性差等特點(diǎn)[2]，內(nèi)蒙古巴彥淖爾市烏拉特中旗川井蘇木巴音呼都格褐煤資源很難進(jìn)行大規(guī)模的開(kāi)采和利用。褐煤直接用于鍋爐燃料或化工原料等，不僅具有熱效率低、設(shè)備腐蝕磨損嚴(yán)重的缺點(diǎn)，而且會(huì)引發(fā)環(huán)境污染、生態(tài)破壞等一系列社會(huì)經(jīng)濟(jì)問(wèn)題[3]。因此，探索清潔、高效地綜合利用褐煤的有效途徑[3]，開(kāi)發(fā)利用褐煤資源一直是研究者們關(guān)注的焦點(diǎn)。目前褐煤利用技術(shù)主要有煤液化、煤制天然氣、煤制烯烴和褐煤提質(zhì)等，朱瑞春[4]、何屏[5]、馮亮[6]、SHUIETAL[7]、李克健[8]等等國(guó)內(nèi)外研究人員對(duì)褐煤的這些轉(zhuǎn)化利用進(jìn)行了研究，這些轉(zhuǎn)化過(guò)程的示范項(xiàng)目雖以逐步投產(chǎn)運(yùn)行，所涉及的技術(shù)也正逐步走向成熟，然而，這些單一轉(zhuǎn)化過(guò)程難以達(dá)到低能耗和高效率的要求[3]。褐煤是煤化變質(zhì)程度最低的煤種，在成煤過(guò)程中有大量的有機(jī)物積累，是制造腐植酸類(lèi)產(chǎn)品的優(yōu)質(zhì)原料[9]。褐煤中含有腐植酸物質(zhì)，用褐煤提取腐植酸是一種實(shí)現(xiàn)低碳環(huán)保、綜合有效利用煤炭資源的重要方法[10]。腐植酸是動(dòng)植物體殘?bào)w在微生物以及地球物理、化學(xué)的作用下，經(jīng)過(guò)一系列分解、合成和轉(zhuǎn)化[11]，而形成的一種復(fù)雜的天然高分子聚合物[12]，普遍應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、林業(yè)、建材、石油、煤油業(yè)、化工行業(yè)、醫(yī)藥衛(wèi)生業(yè)以及環(huán)保行業(yè)等幾十個(gè)行業(yè)[13-15]。 不同地區(qū)不同種類(lèi)的原料其組成和化學(xué)結(jié)構(gòu)不同，其腐植酸含量不同，提取的最佳工藝條件不同。目前腐植酸的提取方法主要有堿溶法[16]、酸溶法[17]和微生物溶解法[18]，本論文采用堿溶法來(lái)研究適宜內(nèi)蒙古烏拉特中旗褐煤提取腐植酸的最佳工藝條件，并對(duì)殘?jiān)呋趸岣吒菜岬漠a(chǎn)率，為烏拉特中旗褐煤提取腐植酸的生產(chǎn)提供理論依據(jù)。

1? 實(shí)驗(yàn)部分

1.1? 原料

實(shí)驗(yàn)用為內(nèi)蒙古自治區(qū)巴彥淖爾市烏拉特中旗小煤窯的褐煤。煤樣置于空氣中自然干燥，破碎并過(guò)100目篩、在35 ℃條件下干燥12 h備用。煤樣的工業(yè)分析和元素分析見(jiàn)表1。

1.2? 實(shí)驗(yàn)儀器及試劑

實(shí)驗(yàn)所用儀器主要有HH-S型數(shù)顯恒溫水浴鍋，JJ-1型精密增力電動(dòng)攪拌器，SHB-Ⅲ型循環(huán)水式多用真空泵，80-2型離心沉淀器，pHS-3C型精密酸度計(jì)，JA-2003型精密電子天平，SFG-02.400型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，MAC-2000全自動(dòng)工業(yè)分析儀。實(shí)驗(yàn)試劑為分析純氫氧化鈉（NaOH），過(guò)氧化氫（H2O2）、氧化銅（CuO）、鹽酸（HCL）均為分析純，購(gòu)于國(guó)藥試劑有限公司，實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

1.3? 腐植酸產(chǎn)品恒重條件的研究

將內(nèi)蒙古烏拉特中旗小煤窯褐煤空氣干燥，粉碎過(guò) 100目篩[19]，作為供試煤樣，稱取10 g煤樣，加入0.8 mol/L的NaOH溶液，固液比為1∶10， 在60 ℃的水浴條件下恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)2 h，再靜止12 h，取上清液在3 500 r/min離心3 min，沉淀用50 mL的蒸餾水洗滌3次，將洗滌水和離心后的清液混合后用濃度36.5%的HCl調(diào)pH值在1～2之間，沉淀6h后，用循環(huán)水式真空泵抽濾，得到黑色沉淀，并用蒸餾水多次洗滌沉淀至中性得待恒重腐植酸產(chǎn)品，將濾餅和布氏漏斗一起放入鼓風(fēng)干燥箱中烘干至恒重，完成后取出試樣，在室溫下冷卻0.5 h，并稱重。

1.3.1? 干燥溫度

恒重法：將上述實(shí)驗(yàn)所得待恒重腐植酸產(chǎn)品、濾餅和布氏漏斗一起放入恒溫鼓風(fēng)干燥箱中，分別在40、50、60、70、80、90 ℃干燥7 h，稱量腐植酸的重量。

1.3.2? 干燥時(shí)間

恒重法：將上述實(shí)驗(yàn)所得待恒重腐植酸產(chǎn)品、濾餅和布氏漏斗一起放入60 ℃的恒溫鼓風(fēng)干燥箱中干燥4 h后，每隔0.5 h取出，冷卻到室溫稱重，直至重量恒定不變。

1.4? 褐煤腐植酸提取工藝條件的研究

1.4.1? 單因素正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

采用堿溶法（NaOH）提取褐煤中的腐植酸，通過(guò)控制單因素條件，研究褐煤與NaOH溶液的體積之比、NaOH濃度、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度4個(gè)工藝參數(shù)對(duì)腐植酸產(chǎn)率的影響。正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)見(jiàn)表2。

1.4.2? 腐植酸產(chǎn)率計(jì)算公式

1.5? 催化氧化對(duì)腐植酸產(chǎn)率的影響的研究

為了進(jìn)一步提高腐植酸的提取率，對(duì)反應(yīng)后的褐煤殘?jiān)M(jìn)行催化氧化，提高褐煤利用率。

1.5.1? 催化氧化法提取腐植酸

稱取褐煤煤樣10 g置于燒杯中，并加入1.0 mol/L的NaOH 100 mL，置于60 ℃的水浴中加熱并且攪拌反應(yīng)1.5 h，之后將反應(yīng)物用離心機(jī)分離（3 500 r/min），用50 mL的蒸餾水洗滌褐煤殘?jiān)?次，將洗滌褐煤殘?jiān)娓?，向烘干的褐煤殘?jiān)屑尤?00 mL濃度為0.65%的H2O2溶液和一定質(zhì)量的CuO進(jìn)行催化氧化反應(yīng)，充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)1.5 h后，再離心分離取上清液，并用8 mL左右的蒸餾水洗滌殘?jiān)?次，棄殘?jiān)?，收集洗液，將洗液同上清液混合，將清液?6.5%的鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH值到1～2之間，有黑色沉淀出產(chǎn)生，用布氏漏斗真空泵抽濾，并用5 mL蒸餾水洗滌濾餅4次左右，待抽濾完成后，將濾餅和布氏漏斗一同置于溫度為60 ℃的烘箱中烘干6 h至恒重，取出自然冷卻，在0.5 h之內(nèi)稱量并計(jì)算產(chǎn)率。

1.5.2? 腐植酸產(chǎn)率計(jì)算公式

2? 結(jié)果與討論

2.1? 腐植酸產(chǎn)品恒重條件的結(jié)果與討論

2.1.1? 干燥溫度

腐植酸產(chǎn)品在40～90 ℃溫度范圍內(nèi)干燥7 h后對(duì)應(yīng)的腐植酸產(chǎn)率如表3所示。

由表3可見(jiàn)，當(dāng)干燥溫度小于60 ℃時(shí)腐植酸的提取率隨溫度的升高而增大，在60 ℃時(shí)腐植酸提產(chǎn)量率最大為20.14%，當(dāng)溫度高于60 ℃時(shí)，腐植酸的產(chǎn)率不變，說(shuō)明當(dāng)溫度高于60 ℃時(shí)腐植酸產(chǎn)品已經(jīng)恒重了，因此，最佳的干燥溫度是60 ℃。

2.1.2? 干燥時(shí)間

將腐植酸產(chǎn)品放入60 ℃的鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)連續(xù)干燥4 h后，每隔半小時(shí)取出，冷卻到室溫稱重，測(cè)量其腐植酸的產(chǎn)率變化如表4所示。

由表4可見(jiàn)，在小于6 h時(shí)腐植酸的產(chǎn)率隨干燥時(shí)間的增加而減小，直到干燥6 h之后，產(chǎn)率基本恒定不變，說(shuō)明干燥時(shí)間在6 h后腐植酸的重量趨于恒定，故干燥時(shí)間確定為6 h。以下實(shí)驗(yàn)的干燥時(shí)間均為6 h。

2.2? 褐煤腐植酸提取工藝條件研究的結(jié)果與討論

2.2.1? 固液比對(duì)腐植酸產(chǎn)率的影響

控制其他條件不變，準(zhǔn)確稱取10.00 g的褐煤5份，分別加入0.8 mol/L的氫氧化鈉溶液，固液比為1∶5、1∶10、115、1∶20、1∶25，在60 ℃的水浴條件下恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)2 h，后需處理同1.3的實(shí)驗(yàn)過(guò)程。每組實(shí)驗(yàn)設(shè)平行組4組，取平均值得腐植酸產(chǎn)率的變化如圖1所示。

2.2.2? 堿液濃度對(duì)腐植酸產(chǎn)率的影響

固液比為1∶10，反應(yīng)時(shí)間為2 h時(shí)，反應(yīng)溫度為60 ℃時(shí)，NaOH溶液濃度對(duì)本煤樣腐植酸產(chǎn)率的影響如圖2所示。

由圖2可見(jiàn)，當(dāng)NaOH濃度小于1.0 mol/L時(shí)腐植酸提取率隨濃度的增加而增大，當(dāng)NaOH濃度等于1.0 mol/L的時(shí)腐植酸的提取率達(dá)到21.631%，當(dāng)NaOH濃度大于1.0 mol/L時(shí)，再提高NaOH濃度腐植酸產(chǎn)率增加不明顯。

在超（亞）臨界水的作用下，褐煤結(jié)構(gòu)中的C—C鍵基本不發(fā)生斷鍵反應(yīng)，主要是C—O—C鍵發(fā)生水解反應(yīng)[20]。由此可見(jiàn)本煤樣用濃度為1.0 mol/L的NaOH提取腐植酸最為合理。后續(xù)實(shí)驗(yàn)中采用濃度為1.0 mol/L的NaOH溶液進(jìn)行提取。

2.2.3? 反應(yīng)溫度對(duì)腐植酸產(chǎn)率的影響

固液比為1∶10，NaOH溶液濃度為1.0 mol/L，反應(yīng)時(shí)間為2 h時(shí)，反應(yīng)溫度對(duì)本煤樣腐植酸產(chǎn)率的影響如圖3所示。

由圖3可知：隨反應(yīng)溫度的升高腐植酸產(chǎn)率呈現(xiàn)增大趨勢(shì)。當(dāng)溫度低于60 ℃時(shí)，腐植酸產(chǎn)率隨溫度的升高迅速增大，當(dāng)溫度為60 ℃時(shí)，腐植酸的產(chǎn)率為21.63%，當(dāng)溫度超過(guò)60 ℃腐植酸產(chǎn)率隨溫度升高增加緩慢。由此可見(jiàn)本煤樣腐植酸的最佳提取為溫度應(yīng)該是60 ℃。

2.2.4? 反應(yīng)時(shí)間對(duì)腐植酸產(chǎn)率的影響

固液比為1∶10，NaOH溶液濃度為1.0 mol/L，反應(yīng)溫度為60 ℃時(shí)，反應(yīng)時(shí)間對(duì)本煤樣腐植酸產(chǎn)率的影響如圖4所示。

由圖4可見(jiàn)，腐植酸產(chǎn)率隨反應(yīng)時(shí)間的增加呈現(xiàn)先增大后不變的趨勢(shì)，在小于1.5 h內(nèi)腐植酸的提取率呈明顯上升趨勢(shì)，在1.5 h時(shí)腐植酸的產(chǎn)率為21.64%，在1.5 h之后隨反應(yīng)時(shí)間的增加腐植酸的提取率幾乎不變，顯然，攪拌時(shí)間為1.5 h產(chǎn)率達(dá)到了最大，在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中較為適用。

2.3? 催化氧化對(duì)腐植酸產(chǎn)率的影響

將固液比為1∶10，NaOH溶液濃度為1.0 mol/L，反應(yīng)溫度為60 ℃時(shí)，反應(yīng)時(shí)間1.5 h后得到的褐煤殘?jiān)屑尤?00 mL的H2O2 （質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.65%）溶液，在加入 CuO進(jìn)行催化氧化，CuO的將入量對(duì)本煤樣腐植酸產(chǎn)率的影響如圖5所示。

由圖5可知：腐植酸的產(chǎn)率隨CuO的加入量呈現(xiàn)緩慢上升的趨勢(shì)。在CuO的質(zhì)量為0.07 g時(shí)效果最佳，腐植酸的總體產(chǎn)率可達(dá)到38.03%，之后隨著CuO的增加腐植酸的產(chǎn)率變化很小甚至有降低的趨勢(shì)。由此可見(jiàn)，通過(guò)催化氧化可使腐植酸的產(chǎn)率由21.63%提高到38.03%，對(duì)實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)有非常重要的價(jià)值。

3? 結(jié) 論

（1）腐植酸產(chǎn)品恒重干燥溫度為60 ℃，干燥時(shí)間為6 h。

（2）內(nèi)蒙古烏拉特中旗褐煤腐植酸最佳提取工藝條件為：固液比為1∶10、NaOH濃度為1.0 mol/L、反應(yīng)時(shí)間為1.5 h、反應(yīng)溫度為60 ℃時(shí)，其中腐植酸的產(chǎn)率為21.63%。

（3）以H2O2作為氧化劑，CuO作為催化劑，通過(guò)催化氧化法使得腐植酸的產(chǎn)率由21.63%提高到38.03%。

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