何棟 唐婷

摘? ? ? 要： 針對(duì)當(dāng)前含鹵環(huán)氧樹(shù)脂材料在燃燒時(shí)嚴(yán)重污染空氣、并含有有毒氣體的問(wèn)題，提出在環(huán)氧樹(shù)脂材料中加入含磷的高分子物質(zhì)，以減少污染。對(duì)此，以六氯環(huán)三磷腈和苯酚作為試驗(yàn)原材料，利用苯酚取代六氯環(huán)三磷腈中的Cl離子，從而得到高分子材料;然后將制備的阻燃劑在氮?dú)猸h(huán)境下加入環(huán)氧單體，得到制備的環(huán)氧樹(shù)脂樣品。最后，從LOI及UL-94、殘?zhí)啃蚊病⑷紵尫艧崃康确矫鎸?duì)樣品性能進(jìn)行驗(yàn)證，結(jié)果表明上述樣品具有良好的阻燃性能。

關(guān)? 鍵? 詞：環(huán)氧樹(shù)脂;六氯環(huán)三磷腈;殘?zhí)啃蚊?LOI極氧指數(shù)

中圖分類號(hào)：TB3 24? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A? ? ? ?文章編號(hào)： 1671-0460（2019）10-2321-04

Abstract： In view of the problem that halogen-containing epoxy resin materials seriously pollute the air and discharge toxic gases during combustion， it is proposed to add phosphorus-containing macromolecule substances into epoxy resin materials in order to reduce pollution. In this paper， hexachlorocyclotriphosphazene and phenol were used as raw materials， phenol was used to replace Cl ions in hexachlorocyclotriphosphazene， and then the prepared flame retardant was added into epoxy monomer in nitrogen environment to obtain the epoxy resin sample. Finally， the properties of the samples were verified by LOI and UL-94， char morphology and heat release from combustion. The results showed that the samples had good flame retardancy.

Key words： Epoxy resin; Hexachlorocyclotriphosphazene; Residual carbon morphology; LOI extreme oxygen index

環(huán)氧樹(shù)脂憑借其優(yōu)秀的力學(xué)和化學(xué)性能，從而被廣泛的應(yīng)用在各個(gè)領(lǐng)域，如在膠黏劑、基體材料等方面。但是，研究認(rèn)為環(huán)氧樹(shù)脂自身的易燃性導(dǎo)致其應(yīng)用受到很多的限制。為解決這個(gè)問(wèn)題，人們開(kāi)始對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的阻燃性能進(jìn)行改進(jìn)，以提高其阻燃性能。目前，針對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂阻燃性的改進(jìn)中，通常加入有機(jī)或無(wú)機(jī)材料，如加入鹵素化合物，以提高阻燃性能。但是這種方法在燃燒的過(guò)程中很容易產(chǎn)生有害氣體，對(duì)環(huán)境產(chǎn)生危害。于是，研究人員開(kāi)始在環(huán)氧樹(shù)脂中加入無(wú)鹵阻燃劑，以減少環(huán)氧樹(shù)脂的阻燃性能。如錢(qián)程（2016）則嘗試在環(huán)氧樹(shù)脂中加入有機(jī)磷/氫氧化鋁復(fù)合材料，結(jié)果表明在環(huán)氧樹(shù)脂中加入有機(jī)磷，可以提高環(huán)氧樹(shù)脂的黏度，進(jìn)而提高其阻燃性能;楊柳濤（2016）等則在環(huán)氧樹(shù)脂中加入 三聚氰胺基，以提高環(huán)氧樹(shù)脂的阻燃性能;李霈（2017）等則在環(huán)氧樹(shù)脂中加入聚磷酸酯和聚磷酸銨兩種物質(zhì)，以研究復(fù)配方式對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂阻燃的影響。結(jié)果表明，在加入復(fù)配材料后，環(huán)氧樹(shù)脂在極限氧指數(shù)等方面都有較好的表現(xiàn)[1，2]。同時(shí)研究認(rèn)為磷腈作為一種有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化高聚物，具有較高的協(xié)同阻燃性能，從而被廣泛的應(yīng)用在耐高溫材料中。 本文則在上述研究的基礎(chǔ)上，提出在環(huán)氧樹(shù)脂中加入含磷的物質(zhì)，以驗(yàn)證其對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的阻燃性能。

1? 實(shí)驗(yàn)部分

1.1? 主要試驗(yàn)試劑

本文試劑主要包括六氯環(huán)三磷腈（分析純、淄博藍(lán)印化工）、苯酚（分析純、國(guó)藥化學(xué)試劑）、氫氧化鈉（分析純、河北萬(wàn)曄科技）、DDM（分析純、國(guó)藥化學(xué)試劑）、四氫呋喃（分析純、淄博華利元醫(yī)藥）、氘代氯仿（分析純、默克化工（上海））、EP（顆粒、廊坊盛米達(dá)節(jié)能保溫材料有限公司）、環(huán)氧單體[3]。

1.2? 合成制備路線

本文制備的磷腈路線如圖1所示。

在本文的合成線路中，以六氯環(huán)三磷腈作為中間體，與苯酚進(jìn)行反應(yīng)，從而將六氯環(huán)三磷腈中的氯離子取代，形成一個(gè)環(huán)狀的磷腈作高分子材料。

1.3? 試驗(yàn)方法

1.3.1? 磷腈制備步驟

將充滿氮?dú)獾沫h(huán)境下，將氫氧化鈉與苯酚混入到裝有THF的三口圓底燒瓶中進(jìn)行充分的回流，然后將混有六氯環(huán)三磷腈THF加入圓底燒瓶中，在混合后充分回流6 h。待反應(yīng)完全，蒸餾，得到粗加工產(chǎn)品，并用去離子水反復(fù)沖洗，得到淡黃色的產(chǎn)品。

1.3.2? 環(huán)氧樹(shù)脂制備

將制備好的高分子磷腈加入到環(huán)氧單體中，并在120 ℃的條件下充分混合。然后，按照化學(xué)計(jì)量比將DDM加入以上混合液中，繼續(xù)攪拌。待充分混合后，將混合物轉(zhuǎn)移到涂有脫模劑的鋁模具中進(jìn)行固化，固化條件為100 ℃條件下固化2 h，160 ℃條件下固化2 h。

1.4? 評(píng)價(jià)指標(biāo)

在本文中，主要通過(guò)XRD表征、LOI極氧指數(shù)，UL-94防火等級(jí)、殘?zhí)啃蚊?、總熱量釋放等?duì)樣品性能進(jìn)行測(cè)試和驗(yàn)證。

2? 結(jié)果與討論

2.1? 產(chǎn)物表征

通過(guò)以上的制備，可以得到圖2所示紅外光譜圖。

通過(guò)上述結(jié)果看出，在1 485、1 452等多個(gè)波峰處，都存在表明存在酚氧基，進(jìn)而說(shuō)明了六氯環(huán)三磷腈中的氯離子被完全取代。

2.2? 熱性能

在環(huán)氧單體中加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)（0%、5%、10%、15%）的阻燃劑，從而可以的如圖3所示的環(huán)氧樹(shù)脂材料的DSC曲線。

通過(guò)上述的DSC曲線看出，隨著阻燃劑的加入，使得EP的Tg溫度在不斷的降低，從172 ℃下降到143 ℃。之所以會(huì)出現(xiàn)這種變化，是因?yàn)殡S著阻燃劑的加入，使得環(huán)氧樹(shù)脂中的分子距離增加，進(jìn)而使得交聯(lián)密度降低。

在加入阻燃劑后，可以得到制備的新環(huán)氧樹(shù)脂的熱失重曲線[4]。

通過(guò)上述的曲線可以看出，當(dāng)溫度在370 ℃的情況下，其依然具有較好的穩(wěn)定性能。同時(shí)在370 ℃前制備的環(huán)氧樹(shù)脂的熱失重量高于純環(huán)氧樹(shù)脂（EP-0），說(shuō)明制備的環(huán)氧樹(shù)脂樣品要先于純環(huán)氧樹(shù)脂對(duì)阻燃劑進(jìn)行分解，從而降低了負(fù)荷材料的分解溫度[5]。同時(shí)阻燃劑加入后，復(fù)合材料中的殘?zhí)剂吭缒馗?，這與其他含磷阻燃劑阻燃環(huán)氧樹(shù)脂的結(jié)果是一致的。

2.3? LOI氧化指數(shù)及UL-94

制備的環(huán)氧樹(shù)脂固化物的LOI和UL-94結(jié)果見(jiàn)表1所示。

通過(guò)通過(guò)上述的測(cè)試看出，隨著摻量的增加，使得環(huán)氧樹(shù)脂樣品的LOI指數(shù)在逐步的提升，同時(shí)燃燒等級(jí)也在不斷的增加。當(dāng)EP摻量為15%的情況下，其達(dá)到V-0，即防火等級(jí)。

圖5為環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合樣品的熱釋放曲線。當(dāng)樣品在被點(diǎn)燃以后，其迅速燃燒，并且隨著阻燃劑的加入，PHRR在不斷的減少。當(dāng)阻燃劑的摻量達(dá)到15%的時(shí)候，PHRR降到最低，為513 kW/m2。

圖6為T(mén)HR總熱量釋放曲線。通過(guò)該曲線可以看出，隨著阻燃劑加入的量的增加，使得環(huán)氧樹(shù)脂中樣品在燃燒后的總熱量迅速降低，說(shuō)明阻燃劑的加入，在一定程度上可有效降低樣品的燃燒強(qiáng)度。

2.4? 殘?zhí)勘砻嫘蚊?/p>

在高分子材料燃燒后形成的殘?zhí)靠稍谝欢ǔ潭壬戏从称鋬?nèi)部的阻燃機(jī)理。對(duì)此，利用SEM對(duì)燃燒后的材料進(jìn)行觀察，可以得到圖7的殘?zhí)咳紵Y(jié)果。從圖中可以看出，當(dāng)阻燃劑的加入量為0的時(shí)候，EP表面光滑，且較為平坦。在添加本文制備的阻燃劑后，環(huán)氧樹(shù)脂固化物的殘?zhí)勘砻嫘纬闪笋薨?，同時(shí)伴隨著阻燃劑的增加，其形貌更是出現(xiàn)很大變化，出現(xiàn)大量的溝壑及顆粒物[6]。

3 ?結(jié) 論

通過(guò)上述的分析可以得出以下幾點(diǎn)結(jié)論：

（1）通過(guò)表征分析，在制備的樣品中，Cl離子被取代，從而在不同的波長(zhǎng)處形成特征峰。

（2）在環(huán)氧樹(shù)脂中加入阻燃劑后，隨著摻量的增加，其防火等級(jí)也在不斷的提高，當(dāng)摻量在15%的時(shí)候，防火等級(jí)達(dá)到V-0，并且LOI達(dá)到27.9，達(dá)到良好的阻燃性能。

（3）通過(guò)殘?zhí)糠治霭l(fā)現(xiàn)，在加入阻燃劑后，殘?zhí)康男蚊渤霈F(xiàn)很大的變化，并且在加入15%的質(zhì)量分?jǐn)?shù)下，形貌變化較大。

由此，通過(guò)上述的實(shí)驗(yàn)研究看出，本文制備的阻燃劑可起到阻燃效果，并且通過(guò)測(cè)試，當(dāng)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的情況下，其阻燃性能較好。

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