梁海

摘? ? ? 要：采用離心萃取機(jī)對(duì)O，O-二甲基-O-3，5，6-三氯-2-吡啶基硫逐磷酸酯合成過(guò)程含鹽母液廢水進(jìn)行了萃取工藝研究，考察了萃取級(jí)數(shù)、氯仿與廢水質(zhì)量比、廢水進(jìn)料量對(duì)O，O-二甲基-O-3，5，6-三氯-2-吡啶基硫逐磷酸酯萃取效率的影響，利用Design-Expert軟件的Box-Behnken 模型對(duì)萃取工藝進(jìn)行了優(yōu)化，優(yōu)化得到最佳萃取工藝為：氯仿與廢水質(zhì)量比為1.11∶1、廢水進(jìn)料流量為80 mL/min、萃取級(jí)數(shù)3級(jí)，萃取效率達(dá)到99.3%，萃取效率高于傳統(tǒng)間歇萃取，成本低，適合工業(yè)化生產(chǎn)。

關(guān)? 鍵? 詞：甲基毒死蜱;O，O-二甲基-O-3，5，6-三氯-2-吡啶基硫逐磷酸酯;廢水;離心萃取

中圖分類(lèi)號(hào)：X703.1? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A? ? ? ?文章編號(hào)： 1671-0460（2019）10-2324-04

Abstract： The extraction process of salt-containing mother liquor wastewater from o，o-dimethyl-o-（3，5，6-trichloro- 2-pyridyl） phosphorothioate synthesis process was studied by using centrifugal extraction machine. Effect of extraction stage number， chloroform-wastewater mass ratio and the feed rate of wastewater on the extraction efficiency of o，o-dimethyl-o-（3，5，6-trichloro-2-pyridyl） phosphorothioate was investigated. Box-Behnken model of Design- Expert software was used to optimize the extraction process， and the best extraction process was obtained as follows： the mass ratio of extraction agent and waste water 1.11：1，the feed flow of waste water 80 mL/min， and the extraction stage number 3. Under above conditions， the extraction efficiency was up to 99.3%. The extraction efficiency is higher than that of traditional batch extraction process， and the cost is low， so the method is suitable for industrial production.

Key words： Chlorpyrifos-methyl; O，o-dimethyl-o-（3，5，6-trichloro-2-pyridyl）phosphorothioate; Wastewater; Centrifugal extraction

O，O-二甲基-O-3，5，6-三氯-2-吡啶基硫逐磷酸酯又名甲基毒死蜱，是陶氏集團(tuán)開(kāi)發(fā)的一種高效、廣譜、低毒的殺蟲(chóng)劑[1-4]，對(duì)預(yù)防玉米象、雜擬谷盜、鋸谷盜、赤擬谷盜具有顯著的效果，是谷物貯存過(guò)程中重要的殺蟲(chóng)劑，每年我國(guó)甲基毒死蜱需求量在10 000 t左右，具有廣泛的應(yīng)用前景[5-10]。

甲基毒死蜱氰胺化合成過(guò)程中產(chǎn)生大量的母液廢水[11]，母液中含有甲基毒死蜱、3，5，6-三氯吡啶-2-醇鈉、O，O-二甲基硫代磷酰氯等有機(jī)物氯化鈉溶液，含鹽量較大導(dǎo)致廢水處理難度大。通過(guò)有機(jī)溶劑萃取母液中甲基毒死蜱，水相經(jīng)氧化、加減脫氨、濃縮結(jié)晶可分離出氯化鈉，但由于廢水量大，在傳統(tǒng)萃取過(guò)程中存在萃取效率低、時(shí)間長(zhǎng)、成本高的問(wèn)題。

離心萃取機(jī)作為一種可實(shí)現(xiàn)連續(xù)化萃取、分離的化工機(jī)械設(shè)備，近年來(lái)，在化工、食品、環(huán)保等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。于文東， 段五華[12，13]利用離心萃取機(jī)對(duì)發(fā)酵液中氫化可的松進(jìn)行了提取，實(shí)現(xiàn)了連續(xù)逆流萃取，萃取效率為91.08%～93.16%。安路陽(yáng)等人[14]采用離心萃取機(jī)對(duì)高濃度含酚廢水進(jìn)行液-液離心萃取脫酚研究，處理后的廢水中揮發(fā)酚濃度從4 256.5 mg/L降至64.86 mg/L。

本項(xiàng)目利用高效離心萃取機(jī)處理甲基毒死蜱母液廢水，通過(guò)多級(jí)連續(xù)逆流萃取，實(shí)現(xiàn)萃取工序的連續(xù)化操作，能夠解決母液廢水處理難度大、成本高的問(wèn)題。

1? 實(shí)驗(yàn)部分

1.1? 試劑與儀器

氯仿，試劑級(jí)，國(guó)藥，甲基毒死蜱廢水，自產(chǎn)。離心萃取機(jī)，鄭州天一萃取科技有限公司。

1.2? 試驗(yàn)步驟

將一臺(tái)三級(jí)串聯(lián)的離心萃取機(jī)兩端進(jìn)料口分別與一臺(tái)蠕動(dòng)泵串聯(lián)，開(kāi)啟蠕動(dòng)泵，用氯仿清洗并填充整套裝置。將氯仿裝入原料瓶1中，廢水裝入原料瓶2中。將兩端進(jìn)料管分別插入原料瓶1和2內(nèi)，開(kāi)啟離心泵，同時(shí)打開(kāi)液相原料進(jìn)料泵將廢水與氯仿逆向進(jìn)入離心萃取機(jī)內(nèi)，兩相液體在離心機(jī)內(nèi)充分接觸后，在高速旋轉(zhuǎn)下重相和輕相分離，重相廢水從離心萃取機(jī)的重相出口排出或進(jìn)入下一級(jí)，輕相氯仿從輕相出口排出或進(jìn)入下一級(jí)，萃取后的重相和輕相分別進(jìn)行組成分析。

2? 結(jié)果與討論

2.1? 萃取級(jí)數(shù)對(duì)離心萃取效率的影響

進(jìn)行萃取級(jí)數(shù)對(duì)萃取效率影響的因素試驗(yàn)，考察了一級(jí)、二級(jí)、三級(jí)逆向離心萃取在水相流速為100 mL/min、氯仿與水相質(zhì)量比為1∶1時(shí)萃取效率的變化，通過(guò)測(cè)定廢水中各組分含量，計(jì)算出萃取效率，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖1。

由結(jié)果可以看出，采用三級(jí)離心萃取的效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于單級(jí)萃取，三級(jí)萃取增加了有機(jī)相與水相的接觸時(shí)間，能使有機(jī)物充分的被氯仿吸收，從而降低了水相中的有機(jī)物。采用一級(jí)離心機(jī)萃取的效果比較差，主要是兩相接觸的時(shí)間太短，還未充分接觸就被分離，導(dǎo)致水相中還含有較多的有機(jī)產(chǎn)品，所得的氯仿有機(jī)相增重也較少，因此優(yōu)先選擇三級(jí)離心萃取。

2.2? 原料比例對(duì)離心萃取效率的影響

進(jìn)行原料比例對(duì)萃取效率影響的因素試驗(yàn)，考察了廢水與氯仿按質(zhì)量比為1∶1、2∶1、1∶2，萃取級(jí)數(shù)為3，水相流速為100 mL/min，時(shí)萃取效率的影響，通過(guò)測(cè)定廢水中各組分含量，計(jì)算出萃取效率，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2。

從以上結(jié)果可知，增大溶劑的配比可以提高萃取效率，使水相中含有的產(chǎn)品量減少，但使用過(guò)量的氯仿增加了有機(jī)相的回收量、使能耗增加，萃取所得的產(chǎn)品利潤(rùn)小于溶劑回收的成本。氯仿用量的減少導(dǎo)致水相中仍然還含有較多的產(chǎn)品，回收效率低，氯仿的量太少導(dǎo)致產(chǎn)品在氯仿中的濃度增大，萃取效果不理想，因此綜合考慮，選擇氯仿的用量與廢水的質(zhì)量比為1∶1。

2.3? 進(jìn)料流速對(duì)離心萃取效率的影響

進(jìn)料流速對(duì)萃取效率影響較大，進(jìn)行了進(jìn)料流速對(duì)離心萃取效率影響的因素試驗(yàn)，考察了水相進(jìn)料流速為：80、100、130、160 mL/min，萃取級(jí)數(shù)為3，氯仿與水相質(zhì)量比為1：1時(shí)萃取效率的變化，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3。

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)當(dāng)進(jìn)料流速大于130 mL/min時(shí)，水相中有少量夾帶，分離效果不好，致使水相中產(chǎn)品含量偏高，萃取效率低。當(dāng)進(jìn)料流速達(dá)到160 mL/min時(shí)，離心后的組分大量從重組分側(cè)流出，輕組分側(cè)只有少量液體流出，導(dǎo)致水相中含有大量的氯仿，沒(méi)有達(dá)到分離的目的。當(dāng)進(jìn)料量為80 mL/min時(shí)，且萃取效率高，最佳水相進(jìn)料流速為80 mL/min。

在以上單因素試驗(yàn)實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，進(jìn)一步對(duì)萃取工藝進(jìn)行優(yōu)化，在Design-Expert 8.0.6軟件中，設(shè)計(jì)了三因素三水平的Box-Behnken 模型響應(yīng)面分析，選取廢水流量（A）、萃取級(jí)數(shù)（B）、廢水與氯仿質(zhì)量比（C）為自變量，以萃取回收率為響應(yīng)值，設(shè)計(jì)的實(shí)驗(yàn)因素和水平編碼值見(jiàn)表1。

根據(jù)Box-Behnken 模型和表1中的因數(shù)水平編碼值，設(shè)計(jì)得到17組實(shí)驗(yàn)方案，并按照方案進(jìn)行了對(duì)應(yīng)實(shí)驗(yàn)，采用Design-Expert 8.0.6軟件對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析，得到實(shí)驗(yàn)因素和水平結(jié)果見(jiàn)表2。

利用軟件Design-Expert對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析，進(jìn)行了ADM萃取回收率對(duì)流量（A）、萃取級(jí)數(shù)（B）、m（廢水）：m（氯仿）（C）二次擬合，結(jié)果見(jiàn)表3，得到編碼后的二次擬合回歸方程為：

甲基毒死蜱萃取回收率=（89.3-3.25A+18.36B -4.59C+0.22AB-1.12AC-0.2BC-0.78A2-12B2-2.05C2）%

由表3可以看出，方差分析響應(yīng)面的回歸參數(shù)，各變量的響應(yīng)值的顯著性由F值來(lái)判斷，其概率P值越小，應(yīng)變量的顯著性越大，本模型的P值為0.000 1<0.01為極顯著，失擬項(xiàng)P值為0.115 5>0.05為不顯著，表明該模型擬合效果較好。從表3中可以看出，在一次項(xiàng)中，廢水流量A對(duì)應(yīng)P值為0.000 4，萃取級(jí)數(shù)B對(duì)應(yīng)P值為0.000 1，廢水與甲苯質(zhì)量比C對(duì)應(yīng)P值為0.0001，A、B、C的P值均<0.01，達(dá)到極顯著水平;在二次項(xiàng)中廢水流量A2對(duì)應(yīng)P值為0.315 2>0.05是不顯著的，萃取級(jí)數(shù)B2對(duì)應(yīng)P值為0.000 1<0.01，達(dá)到極顯著水平，廢水與甲苯質(zhì)量比C2對(duì)應(yīng)P值為0.024 3<0.05達(dá)到顯著水平，A、B、C三個(gè)因素的影響程度為：萃取級(jí)數(shù)B>廢水與氯仿質(zhì)量比C >廢水流量A。

不同因素對(duì)萃取回收率影響的響應(yīng)面曲線見(jiàn)圖4。

響應(yīng)面可以更直觀地看到A、B、C對(duì)萃取回收率的影響，由圖4a、4b中可以看出，萃取級(jí)數(shù)B的曲線的陡峭，說(shuō)明在萃取過(guò)程中萃取級(jí)數(shù)對(duì)萃取回收率的影響極大。

利用Design-Expert軟件繼續(xù)對(duì)結(jié)果進(jìn)行數(shù)值最優(yōu)化計(jì)算，由于萃取級(jí)數(shù)只能取整數(shù)，當(dāng)限定萃取級(jí)數(shù)為3級(jí)時(shí)，最優(yōu)條件為：廢水流量80 mL/min，萃取級(jí)數(shù)3，廢水與氯仿質(zhì)量比1.11，回收率為99.54%。當(dāng)限定萃取級(jí)數(shù)為2級(jí)時(shí)，最優(yōu)條件為：廢水流量80 mL/min，萃取級(jí)數(shù)2，廢水與氯仿質(zhì)量比1.16，回收率可達(dá)93.23%。當(dāng)限定萃取級(jí)數(shù)為1級(jí)時(shí)，最優(yōu)條件為：廢水流量80 mL/min，萃取級(jí)數(shù)1，廢水與氯仿質(zhì)量比1.2，回收率可達(dá)62.93%。因此，最優(yōu)萃取級(jí)數(shù)應(yīng)為3。

對(duì)響應(yīng)面法模擬的最優(yōu)條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，即在廢水流量=80 mL/min，萃取級(jí)數(shù)=3，廢水與氯仿質(zhì)量比=1.11進(jìn)行萃取，實(shí)驗(yàn)結(jié)果萃取回收率為99.3%，與Design-Expert模擬計(jì)算的結(jié)果接近，說(shuō)明采用響應(yīng)面優(yōu)化的萃取條件是可行的。

3? 結(jié) 論

考察了O，O-二甲基-O-3，5，6-三氯-2-吡啶基硫逐磷酸酯廢水連續(xù)萃取工藝不同萃取級(jí)數(shù)、氯仿配比、進(jìn)料流速對(duì)萃取效率的影響，利用響應(yīng)面法進(jìn)行優(yōu)化了，最終確認(rèn)比較合適的離心萃取條件。離心機(jī)萃取級(jí)數(shù)為3級(jí)、氯仿與水相質(zhì)量比為1.11∶1、進(jìn)料流速為80 mL/min，萃取效率可達(dá)99.3%。

與傳統(tǒng)的間歇釜式萃取相比，多級(jí)離心萃取有很多優(yōu)點(diǎn)：設(shè)備占地面積小，可以連續(xù)生產(chǎn)，縮短生產(chǎn)周期，處理量大，提高工作效率，自動(dòng)化程度高，操作簡(jiǎn)單，能夠?qū)崿F(xiàn)密閉操作，改善工作環(huán)境。

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