鄧 軍，張 瓷，康付如，王彩萍，吳長林，閆 鈺

（1.西安科技大學(xué) 安全科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安710054；2.西安科技大學(xué) 陜西省煤火災(zāi)害防治重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安710054；3.惠州賽力瓏新材料有限公司，廣東 惠州516200）

0 引 言

硅橡膠（SR）是以生膠、填料、硫化劑等為原料，混煉均勻后制備的主鏈為硅和氧原子交替構(gòu)成的橡膠［1］。由于具有獨(dú)特的化學(xué)穩(wěn)定性、耐高低溫性、耐候性、絕緣性及生理惰性，廣泛應(yīng)用于電子電氣、機(jī)械、建筑、汽車、化工、航空、航天、船舶等領(lǐng)域［2-3］。但是其自身可燃，并釋放出有毒有害氣體，所以SR的阻燃抑煙性能研究愈發(fā)成為人們關(guān)注與研究的熱點(diǎn)［4］。

目前以ATH或Pt催化劑分別作為添加型阻燃劑的研究有很多，但是研究的內(nèi)容有很大的區(qū)別。鉑系阻燃劑是阻燃SR最常用的阻燃劑之一，作為反應(yīng)的催化劑，在高溫下使SR的側(cè)鏈有機(jī)基團(tuán)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，提高交聯(lián)密度，從而提高SR分子的熱穩(wěn)定性［5］。鄧軍等研究了不同Pt催化劑含量的硅膠泡沫（SiFs）的阻燃抑煙性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)0.6%Pt催化劑的SiFs阻燃抑煙性能最好［6］。馬礪等研究了不同Pt催化劑添加量對于SiFs材料熱釋放速率、熱穩(wěn)定性的影響，發(fā)現(xiàn)Pt添加量為0.4 g時氧指數(shù)最高達(dá)到了29.8%，熱釋放速率和熱穩(wěn)定性隨Pt添加量增多而增強(qiáng)［7］。Williams在含氨基硅橡膠中添加鉑化合物的復(fù)配物，可提高其阻燃性能［8］。James在含乙烯基和苯基的甲基硅橡膠中加入份炭黑和鉑化合物，制得了阻燃和使用性能良好的彈性體［9］。

ATH是現(xiàn)在應(yīng)用最廣泛的環(huán)保型阻燃劑之一，它集阻燃、抑煙和填充三大功能于一身，具有熱穩(wěn)定性好、不揮發(fā)、不析出、不產(chǎn)生有毒氣體、價格低廉等優(yōu)點(diǎn)［10］?？簯c衛(wèi)等研究了ATH和ATH/三氧化二銻對MVQ型SR阻燃性能的影響［11］。張嬿妮等研究了含ATH的SiFs復(fù)合材料，可以很好的提高SiFs的氧指數(shù)和熱穩(wěn)定性［12］。Kenichi E研究了以Al2O3和ATH等復(fù)配形成SR復(fù)合材料，可以很好的提高SR的氧指數(shù)，生成的增強(qiáng)阻隔層可以抑制硅橡膠的分解，提高耐熱性［13］。

ATH對Pt催化體系HTV型SR阻燃抑煙性能影響的研究文章較少，為系統(tǒng)研究含ATH的SR阻燃抑煙性能，文中利用端乙烯基二硅氧烷、氣相法白炭黑、含氫硅油、Pt催化劑與ATH制備HTV型Pt催化體系阻燃SR材料，進(jìn)行氧指數(shù)、煙密度、垂直燃燒、錐形量熱儀測試，研究探討ATH對于Pt催化劑體系SR阻燃抑煙性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

利用乙烯基硅油和含氫硅油在Pt催化作用下交聯(lián)反應(yīng)，即Si-CH=CH2與Si-H反應(yīng)，生成SR材料，反應(yīng)方程式如圖1所示。

圖1 反應(yīng)方程式Fig.1 Reaction equation

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)所用原料名稱、規(guī)格以及產(chǎn)地見表1.

表1 實(shí)驗(yàn)原料Table 1 Experimental material

1.2 試樣制備

將乙烯基硅油、白炭黑和ATH粉末加入行星攪拌機(jī)中攪拌3 h，真空狀態(tài)加熱至200℃攪拌2 h制得含ATH的硅基膠。按一定比例向基膠中加入Pt催化劑和含氫硅油，使用攪拌機(jī)攪拌均勻，再由模壓機(jī)加熱模壓成厚度2 mm大小140 mm×140 mm的薄片，模壓機(jī)壓板的溫度設(shè)置為140℃，壓力保持在20 MPa以上，經(jīng)15 min加熱模壓制得HTV型SR樣品，制備過程如圖2所示。

圖2 SR制備流程Fig.2 SR preparation flow

1.3 測試實(shí)驗(yàn)

氧指數(shù)參照GB/T 2406—2008測試，試樣尺寸130 mm×10 mm×2 mm；煙密度測試參照GB/T8627—2007測試，試樣大小為25 mm×25 mm×2 mm；垂直燃燒測試參照UL-94標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試，材料尺寸為130 mm×13 mm×2 mm；錐形量熱儀測試參照GB/T 16172—2007進(jìn)行，試樣大小100 mm×100 mm×2 mm.

2 結(jié)果與討論

2.1 垂直燃燒測試和極限氧指數(shù)（LOI）測試

LOI測試是指在規(guī)定條件下，通入氧與氮的混合氣體，一定尺寸的材料在試驗(yàn)裝置中保持如蠟狀持續(xù)燃燒所必須的最低氧濃度［14］。一般大于27%的材料屬于難燃材料［15］。

SR樣品的垂直燃燒和LOI測試的結(jié)果見表2.當(dāng)加入超過1.5 wt%Pt催化劑時硫化反應(yīng)可直接進(jìn)行，不滿足HTV條件。選取0.5wt%，1wt%，1.5wt%Pt催化劑進(jìn)行SR制備，并進(jìn)行垂直燃燒和LOI測試。3組樣品的垂直燃燒結(jié)果未達(dá)到UL-94等級要求，Pt催化劑含量為1wt%時SR氧指數(shù)最高，達(dá)到27.9%，所以選取1wt%Pt催化劑作為含ATH的SR配方。

當(dāng)添加28wt%及以上ATH時，2次燃燒相加的時間小于10 s，根據(jù)UL-94標(biāo)準(zhǔn)添加28wt%及以上ATH時SR達(dá)到UL-94V-0級。

從表2可以看，隨著ATH添加量的增多，SR的氧指數(shù)由27.9%增加到42.1%，說明ATH能夠顯著提高SR的阻燃性能。

表2 各組樣品垂直燃燒測試及極限氧指數(shù)測試結(jié)果Table 2 Vertical combustion test and LOI test results for each group of samples

2.2 錐形量熱儀測試

錐形量熱儀已被廣泛用于阻燃材料領(lǐng)域，常用于模擬不同規(guī)模的燃燒行為［16］。從樣品中選取6組進(jìn)行錐形量熱儀測試，6組分別為SR-2，SR-4，SR-6，SR-8，SR-10和SR-12，熱輻射功率為35 KW/m2.

2.2.1 點(diǎn)燃時間（TTI）

TTI為材料從點(diǎn)燃開始到有焰燃燒的時間。TTI越大，樣品越難點(diǎn)燃，阻燃性能越好。從圖3（a）中可以看出，隨著ATH添加量的增多，SR的TTI不斷增加，由36 s提高至192 s，樣品點(diǎn)燃難度的增加說明ATH可以有效提高SR阻燃性能。

2.2.2 熱釋放速率（HRR）和總熱釋放量（THR）

熱釋放速率（HRR）是指單位時間內(nèi)材料燃燒所釋放的熱量，是判定材料阻燃性能的一個重要指標(biāo)［17］。

從圖3（b）可以看出，6組樣品點(diǎn)燃后熱釋放速率都快速上升，很快便到達(dá)峰值。SR-2的HRR峰值（PHRR）最高，達(dá)到了162.2 KW/m2，PHRR隨著ATH的增多而降低，SR-12達(dá)到最低點(diǎn)，為53.3 KW/m2，相比SR-2下降了67.1%，ATH對于SR的燃燒有顯著的抑制作用。SR點(diǎn)燃后，大約220℃時ATH開始吸熱分解，產(chǎn)生結(jié)晶水，結(jié)晶水吸熱蒸發(fā)變成水蒸氣，抑制了SR的升溫和分解。生成的水蒸氣能夠降低燃燒物周圍氧氣濃度和可燃?xì)怏w的濃度，降低氧氣濃度和可燃?xì)怏w濃度，達(dá)到阻燃效果［18］。

從圖3（c）對比可發(fā)現(xiàn)，THR與ATH添加量成反比。SR-12的THR較SR-2降低了76.1%，由18.9 KJ/m2降至4.5 KJ/m2。THR越小，材料燃燒時火焰去傳遞和反饋的熱量越少，可以有效降低聚合物的熱分解速率和火焰?zhèn)鞑?，減小火災(zāi)危險性［19］。

2.2.3 殘余物質(zhì)量

殘余物質(zhì)量可以反映材料在一定熱輻射條件下的熱分解速率和熱分解行為，與環(huán)境溫度和火災(zāi)傳播速率密切相關(guān)［20］。從圖3（d）可以看出，6組樣品在大約50 s時出現(xiàn)質(zhì)量下降，SR-2下降最為明顯，降至75.0%以下，而SR-10和SR-12剩余量都接近82.0%，剩余質(zhì)量較多說明樣品參與燃燒反應(yīng)的部分較少，樣品火災(zāi)危險性較低。

圖3 不同ATH添加量SR材料的燃燒特性曲線Fig.3 Combustion characteristic curve of different ATH addition SR materials

2.2.4 產(chǎn)煙率（SPR）和總產(chǎn)煙量（TSR）

SPR表示單位時間內(nèi)樣品燃燒煙生成的數(shù)量，在火災(zāi)事故統(tǒng)計中，超過70%的死亡是由于火災(zāi)產(chǎn)生的有毒有害煙氣所導(dǎo)致［21］，所以SPR和TSR都是材料火災(zāi)危險性的關(guān)鍵數(shù)據(jù)。從圖4可以看出，SR-2的SPR峰值達(dá)到了0.056 m2/s，添加ATH的樣品均低于0.020 m2/s。SPR的峰值在SR-12達(dá)到最低點(diǎn)。SR-8的TSR為最低值，與SR-10相近，較其他組樣品有較大降低。SPR的降低是由于含ATH的聚合物燃燒后表面形成一層Al2O3的保護(hù)膜［22］，由于膜的覆蓋阻隔了材料內(nèi)部物質(zhì)的分解和擴(kuò)散，抑制了煙氣的產(chǎn)生。結(jié)果表明ATH對于SR燃燒產(chǎn)煙量有明顯的抑制作用，可以降低SR火災(zāi)煙氣傷害的風(fēng)險。

2.2.5 比消光面積和CO，CO2產(chǎn)率

比消光面積是消耗單位質(zhì)量樣品產(chǎn)生的煙氣量，可衡量煙氣的遮光性［23］。發(fā)生火災(zāi)時，材料燃燒產(chǎn)生的煙氣會吸收和散射光線，影響室內(nèi)的視線，對逃生和救援工作產(chǎn)生負(fù)面影響［24］。從表3可以看出，SR-10比消光面積最小，SR-2比消光面積均值為SR-10的5.3倍，體現(xiàn)了SR-10良好的抑煙性能。CO，CO2產(chǎn)量的峰值也隨著ATH添加量增多而降低，樣品燃燒時產(chǎn)生的毒性氣體隨著ATH的加入不斷減少，SR的火災(zāi)安全性大大增強(qiáng)。

圖4 不同ATH添加量SR材料的TSR和SPR曲線Fig.4 TSR and SPR curve of different ATH addition SR materials

表3 比消光面積均值和CO產(chǎn)量峰值、CO2產(chǎn)量峰值Table 3 Mean value of extinction ratio and the peak value of CO，CO2 output

2.3 煙密度測試

圖5 不同ATH添加量SR材料的煙密度實(shí)驗(yàn)值Fig.5 Experimental values of smoke density of SR materials with different ATH contents

從圖5可以看出，24wt%ATH添加量時煙密度（MSD）和煙密度等級（SDR）測試結(jié)果最佳，MSD由62.4%下降至18.4%，下降70.5%；SDR由38.6降至12.8，下降66.7%.MSD和SDR沒有隨ATH增加而線性變化是由于在火焰噴射加熱狀態(tài)下時當(dāng)添加ATH過多SR加熱分解的物質(zhì)完全無法充分燃燒而導(dǎo)致了煙氣產(chǎn)量的增加，MSD和SDR數(shù)據(jù)上升。這說明在高溫?zé)嵩醇訜岬臓顟B(tài)下適量的ATH對于SR才有良好的抑煙作用。

3 結(jié) 論

1）1wt%Pt催化劑添加量時SR氧指數(shù)最高，達(dá)到了27.9%.在1wt%Pt催化劑添加量下當(dāng)添加超過28wt%ATH時，SR達(dá)到UL-94V-0等級，氧指數(shù)提升至42.1%.添加36wt%ATH的SR-12峰值熱釋放速率53.3 KW/m2，總熱釋放量為4.5 KJ/m2，與未添加ATH相比分別下降67.1%，76.1%.

2）殘余質(zhì)量和CO，CO2產(chǎn)量隨ATH增加而下降，28wt%ATH的比消光面積最低，只有133.21 m2·kg-1，為未添加ATH時的18.8%.錐形量熱儀實(shí)驗(yàn)中添加ATH后SR產(chǎn)煙率下降明顯，添加20wt%ATH的SR-8總產(chǎn)煙量最低。煙密度實(shí)驗(yàn)中添加24wt%ATH時MSD和SDR值最低，MSD由62.4%下降至18.4%，下降70.5%，SDR由38.6降至12.8，下降66.7%.

3）添加1wt%Pt催化劑時SR基礎(chǔ)配方的阻燃性能好于0.5wt%和1.5wt%，在含1wt%Pt催化劑時添加28wt%ATHSR阻燃抑煙綜合效果最明顯。