黃天杰

（吉林油田分公司油氣工程研究院，吉林 松原 138000）

CO2驅油具有降黏、改善油與水的流速比、降低表面張力、提高滲透率等作用。CO2驅油還可以將工業(yè)生產(chǎn)中產(chǎn)生的二氧化碳封存起來，起到緩解“溫室效應”的作用[1-3]。有報道指出，CO2驅油可以延長水驅近衰竭油藏壽命15～20年，提高采收率7%～25%[4-5]。因此，CO2驅油技術特別適合我國大部分油田低滲特點，是提高原油采收率最好方法之一。

由于CO2對油套管會產(chǎn)生嚴重的腐蝕，往往導致油套管的過早失效，給油田的安全生產(chǎn)造成很大的隱患，同時造成巨大的經(jīng)濟損失[6-7]。近年來，國內外的事故分析和研究趨勢表明，CO2腐蝕越來越成為油氣田生產(chǎn)的主要障礙。CO2遇到地層水后會水解形成H2CO3，然后會解離成和等陰離子，而解離成的陰離子和溶液中存在的H+等離子很容易在碳鋼表面發(fā)生還原反應，從而促使了碳鋼陽極溶解反應的進行[8]。因此，碳鋼會在含CO2的水溶液中發(fā)生嚴重的腐蝕，其腐蝕程度比相同pH值條件下的強酸（如HCl）還要嚴重。在CO2注入過程中，注入的溫度會對油管的腐蝕過程造成影響，嚴重時會造成管道的斷裂。因此，很有必要研究溫度對P110鋼在吉林油田采出水介質中腐蝕行為的影響機理，為CO2驅油技術的推廣提供理論支持。

1 實驗方法

1.1 高溫高壓實驗

分別將失重掛片樣50mm×10mm×5mm和電化學試樣φ10×5mm兩種尺寸的試樣置于高溫高壓釜內，倒入吉林油田采出地層水，其中地層水組成為：K++Na+，6654mg/L；Ca2+，18.18mg/L；Mg，3.19mg/L； Cl-， 4007mg/L；， 108.4mg/L；，2473mg/L；總礦化度，13263.83mg/L。通入氮氣2h進行除氧，然后按比例通入CO2和H2S氣體至實驗設定的壓力。最后升溫到實驗設定的溫度進行實驗，實驗時間為8d。

1.2 電化學實驗

在恒溫水浴中進行，測試裝置為M237A恒電位儀和M5210鎖相放大器，采用三電極系統(tǒng)，輔助電極選用大面積鉑金片 (2cm×2cm)，參比電極選用飽和甘汞電極。電化學阻抗譜測試頻率范圍為100kHz～5mHz，阻抗測量信號幅值為10mV正弦波。

實驗介質先通入氮氣除氧2h,然后安裝研究電極，繼續(xù)通入實驗所設定的CO2和H2S氣體1h，最后進行測試。測試過程中一直通入所設定的CO2和H2S氣體，出氣口用水封。

1.3 腐蝕膜的微觀形貌觀察

在FEI Quanta 200FEG型掃描電鏡 (scanning electron microscopy,SEM)上進行，樣品室真空度為 1×10-6Pa。

2 結果與討論

2.1 溫度對腐蝕動力學過程影響

圖1給出了溫度對P110鋼在飽含CO2和H2S氣體的吉林油田采出水介質中測得的Tafel曲線的影響。隨著溫度的升高，自腐蝕電位首先負移，當溫度高于50℃后自腐蝕電位隨溫度升高而正移動。利用powersuite軟件對測得的Tafel曲線進行擬合得到5℃、15℃、30℃、50℃、70℃以及90℃條件下的腐蝕電流 (icorr)分別為1.145×10-5 A·cm-2、1.196×10-4A·cm-2、1.176×10-4A·cm-2、6.892×10-4A·cm-2、3.663×10-5A·cm-2和 7.104×10-6 A·cm-2。腐蝕電流首先隨溫度升高而增加，當溫度高于50℃后腐蝕電流隨溫度升高而顯著減小，溫度對Tafel曲線的影響可能與不同溫度下P110鋼表面所成腐蝕膜對基體的保護作用不同有關。

圖1 P110鋼在飽含CO2和H2S氣體的吉林油田采出水介質中不同溫度、常壓下測得的Tafel曲線

本文主要研究P110油管在吉林油田采出水中的腐蝕行為。由于吉林油田采出伴生氣以CO2為主同時含有少量的H2S。有研究指出，當?shù)貙铀旌珻O2和H2S氣體時可以用二者的分壓比來判定腐蝕是因H2S造成的酸性腐蝕還是CO2造成的甜腐蝕 （Sweet Corrosion）。當 p（CO2）/p（H2S）>500 時，以 CO2腐蝕為主，當 p（CO2）/p（H2S）<500時，以H2S腐蝕為主[9]。因此，為了模擬吉林油田實際工況實驗介質中所通氣體為CO2和H2S的混合氣體，且CO2和H2S的分壓比為1000。而碳鋼CO2腐蝕受陰極腐蝕過程控制[10-12]，因此，需分別研究陰陽極過程的電化學行為。圖2和圖3分別是P110鋼在飽含CO2和H2S氣體的吉林油田采出水介質中不同溫度、常壓下測得陽極和陰極過電位100mV下的電化學阻抗譜。從圖2看出，P110鋼的陽極阻抗譜由高頻的容抗弧、中頻的感抗弧和低頻的容抗弧三個時間常數(shù)組成，隨著溫度的升高，高低頻容抗弧半徑呈增大的趨勢、中頻感抗弧半徑呈減小的趨勢，而當溫度高于50℃以后，容抗和感抗弧半徑又均呈增大的趨勢。由于高低頻容抗弧與腐蝕膜的形成過程相關，而感抗弧則與試樣表面未被腐蝕膜覆蓋區(qū)基體金屬的活性溶解有關，因此，大的容抗弧半徑意味著腐蝕膜的致密性增強和腐蝕膜對基體覆蓋程度的增大或者腐蝕膜覆蓋下基體的活性溶解過程減弱；而高的感抗弧則意味著基體的活性溶解或者腐蝕膜的溶解趨勢增加。由于本實驗條件下P110鋼主要發(fā)生CO2腐蝕，而CO2腐蝕膜屬于晶態(tài)結構、致密性強，在實驗溶液中的溶解性不佳，感抗弧半徑的增大僅意味著局部腐蝕的趨勢增大，但不一定發(fā)生。因此，可以認為即使在溫度高于50℃以后感抗弧半徑隨溫度升高而增大，腐蝕膜對基體的保護隨溫度升高而增強。利用圖2c所示的等效電路圖對不同溫度下測得的陽極阻抗譜進行擬和，發(fā)現(xiàn)擬和值與測量值比較吻合，說明所選取的等效電路圖能反應實際的電化學反應過程。等效電路圖中Rs代表溶液電阻，Qcdl為雙電層電容，Rt為傳遞電阻，RL為感抗電阻，Qc是腐蝕膜容抗，Rc為膜電阻。擬和結果見表1。隨著溫度的升高雙電層電容Qcdl首先增大而后明顯減小、腐蝕膜電阻Rc首先減小而后增大，這表明腐蝕膜的致密性和對基體的腐蝕保護作用先減小而后增強，這與Tafel曲線的分析結果相一致。碳鋼的CO2腐蝕陽極過程如下[9]：

當反應的速率較大時，腐蝕膜對試樣表面的覆蓋度較小，感抗弧會比較明顯；當反應（2）和（3）占主體地位時，腐蝕膜在試樣表面的覆蓋度增加，感抗的成分便越來越小，膜在試樣表面覆蓋度的增加有利于對基體的保護，從而使得腐蝕速率減小。溫度升高，鐵的溶解速率增加（式（1）的反應速率增加），同時溶解下來的鐵離子與碳酸根以及碳酸氫根相遇形成碳酸亞鐵腐蝕膜的速率也隨溫度升高而增大，而在溫度小于50℃時，鐵的溶解速率要大于腐蝕膜的形成速率，也就是說基體的腐蝕溶解占主要地位，而腐蝕膜對基體的保護作用占次要地位，這樣一來，隨著溫度的升高陽極Nyquist曲線中容抗弧的半徑隨溫度升高而減小、感抗弧半徑隨溫度升高而增大；當溫度高于50℃后，腐蝕膜的形成過程占主要地位，這樣一來，隨著溫度的升高陽極Nyquist曲線中容抗弧的半徑隨溫度升高而增大。同理，溫度升高，基體的溶解過程也加速（但相對腐蝕膜形成過程不占主要地位），因此，感抗弧半徑隨溫度升高也呈增大趨勢。

圖2 溫度對P110鋼在飽含CO2和H2S氣體的吉林油田采出水介質中常溫常壓下測得的陽極電化學阻抗譜

表1 不同溫度下所得陽極阻抗譜擬和結果

對于碳鋼的CO2腐蝕，其陰極過程速率的大小決定著整個腐蝕過程的進程，因此，有必要對其陰極腐蝕過程進行研究。如圖3所示，陰極Nyquist曲線由單一容抗弧組成，隨著溫度的升高，容抗弧半徑首先減小，當溫度高于50℃后容抗弧半徑隨溫度升高而增加；對應的Bode圖中有中低頻的兩個相位角峰出現(xiàn)，意味著Nyquist曲線中容抗弧由兩個容抗弧組成，溫度升高峰相位角先減小而后增大，意味著腐蝕膜對陰極過程的保護作用先減小而后增大。由于陰極過程對整個腐蝕過程的決定性作用，可以推知，溫度升高P110鋼在飽含CO2和H2S氣體的吉林油田采出水介質中的腐蝕速率先增大而后減?。?0℃是節(jié)點溫度）。利用圖3c所示的等效電路圖對不同溫度下測得的陽極阻抗譜進行擬和，發(fā)現(xiàn)擬和值與測量值比較吻合，說明所選取的等效電路圖能反應實際的電化學反應過程。等效電路圖中Rs代表溶液電阻，Qcdl為雙電層電容，Rct為傳遞電阻，Qc是腐蝕膜電容，Rc為膜電阻。擬和結果見表2，隨著溫度的升高雙電層電容Qcdl首先增大而后明顯減小、腐蝕膜電阻Rc首先減小而后增大，這表明腐蝕膜對基體的腐蝕保護作用先減小而后增強，這與前面的研究結果相一致。

2.2 溫度對高溫高壓腐蝕膜覆蓋條件下P110鋼在飽含CO2和H2S混合氣體的吉林油田采出水中腐蝕行為影響

為了模擬P110鋼實際的腐蝕情況，將P110鋼掛片置于飽含CO2和H2S混合氣體的吉林油田采出水中，研究不同溫度下P110鋼總壓20MPa、CO2和H2S的分壓比為1000條件下的高溫高壓腐蝕情況。P110鋼在實驗工況下的失重結果如圖4所示?？梢钥闯?，所有溫度下P110鋼的腐蝕速率均大于節(jié)點速率0.076mm/a；溫度升高，腐蝕失重量首先呈現(xiàn)增加的趨勢，當溫度高于50℃后失重量則呈現(xiàn)下降的趨勢；溫度升高，基體溶解速率高于腐蝕膜的形成速率，腐蝕整體上呈現(xiàn)加速狀態(tài)；當溫度高于50℃后，腐蝕膜的形成速率高于基體的溶解速率、且腐蝕膜的致密性增強，膜對基體腐蝕保護作用增強，失重量隨溫度升高而下降。

圖3 溫度對P110鋼在飽含CO2和H2S氣體的吉林油田采出水介質中常溫常壓下測得的陰極電化學阻抗譜

表2 不同溫度下所得陽極阻抗譜擬和結果

圖4 P110鋼在飽含CO2和H2S氣體的吉林油田采出水中，不同溫度、20MPa、CO2和H2S的分壓比為1000條件下腐蝕8天后的失重情況

相應地，圖5給出了P110鋼在總壓20MPa、CO2/H2S分壓比為2000的吉林油田地層水中不同溫度下腐蝕8天后所得腐蝕膜的SEM照片，可以看出，當溫度低于50℃時，腐蝕膜呈現(xiàn)出疏松、非晶態(tài)的結構特點，這種結構的腐蝕膜的致密性很差，不能很好地保護基體。當溫度達到50℃時，試樣表面出現(xiàn)了晶態(tài)的FeCO3腐蝕膜，此后繼續(xù)升高溫度，腐蝕膜的晶態(tài)特征更加明顯、腐蝕膜的致密性顯著提升；繼續(xù)升高溫度，腐蝕膜的晶粒度呈下降趨勢。對于細晶腐蝕膜，腐蝕離子通過其內部晶界之間的阻力會增加（晶粒越大，晶界越大，腐蝕離子越容易通過），腐蝕速率會呈下降的趨勢，這與腐蝕動力學、阻抗譜以及失重實驗結果相一致。

圖6是覆蓋高溫高壓腐蝕膜P110鋼在飽含CO2和H2S混合氣體、CO2和H2S的分壓比為1000的吉林油田采出水中測得的陽極電化學阻抗譜，Nyquist曲線由高頻容抗弧、中頻感抗弧以及低頻的容抗弧三個時間常數(shù)組成。溫度升高高低頻容抗弧和感抗弧半徑呈現(xiàn)減小的趨勢，當溫度高于50℃后，高低頻容抗弧半徑增加，而感抗弧呈現(xiàn)減小甚至消失。由于容抗弧的出現(xiàn)與腐蝕膜的形成過程有關，而感抗弧的出現(xiàn)則與試樣表面空白區(qū)的活性溶解有關[13]，因此，可以推知50℃時P110鋼在飽含CO2和H2S混合氣體、CO2和H2S的分壓比為1000的吉林油田采出水中的腐蝕速率最大，當溫度小于50℃時腐蝕速率隨溫度下降而減小，當溫度高于50℃時腐蝕速率隨溫度升高而減小，這與不同溫度下所成腐蝕膜對基體的覆蓋程度有關。結合圖2和圖6小于50℃的陽極阻抗譜可以發(fā)現(xiàn)，二者的形狀差不多，表明腐蝕機理相似，這主要由于低溫高壓下碳鋼二氧化碳腐蝕膜的結晶性較差，膜對基體的腐蝕保護作用很有限，即陽極阻抗譜中出現(xiàn)明顯的感抗成分，而當溫度升高后，如85℃時感抗弧則又消失了，印證了溫度升高碳鋼二氧化碳腐蝕膜的結晶性增強，腐蝕膜對基體的腐蝕保護作用增強。對測得的阻抗譜用圖2(d)所示的等效電路圖進行擬合，擬合值與測量值比較吻合，說明所選取的等效電路圖能反應實際的電化學反應過程。隨著溫度的升高，雙電層電容、膜電容以及感抗電阻呈現(xiàn)增大的趨勢，而膜電阻和傳遞電阻則呈現(xiàn)減小的趨勢，而感抗弧的半徑則呈現(xiàn)增大的趨勢；當溫度高于50℃后，雙電層電容、膜電容以及感抗電阻呈現(xiàn)減小的趨勢，而膜電阻和傳遞電阻則呈現(xiàn)增加的趨勢，這表明50℃后溫度升高腐蝕膜的致密性增強，膜對基體的腐蝕保護作用增強。

圖5 P110鋼在總壓20MPa、CO2/H2S分壓比為2000的吉林油田地層水中不同溫度下腐蝕8天后所得腐蝕膜的SEM照片

圖6 覆蓋不同溫度、高壓下腐蝕膜覆蓋條件下P110鋼在飽含CO2/H2S氣體的吉林油田地層水中測得的陽極電化學阻抗譜

圖7給出了覆蓋高溫高壓腐蝕膜的P110鋼在飽含CO2和H2S混合氣體、CO2和H2S的分壓比為1000的吉林油田采出水中測得的陰極電化學阻抗譜，Nyquist曲線由高低頻兩個容抗弧組成，分別對應雙電層電容和腐蝕膜電容兩個時間常數(shù)。隨著溫度的升高，兩個容抗弧半徑均呈減小趨勢，當溫度50℃時容抗弧半徑達到最小值，此后溫度升高高頻容抗弧半徑繼續(xù)減小而中低頻容抗弧半徑則顯著增大，由于中低頻容抗弧與腐蝕膜的形成有關，高的容抗弧半徑意味著腐蝕膜對基體的腐蝕保護作用顯著增強，這與前面研究結果相一致。碳鋼CO2腐蝕陰極過程可能存在如下反應[10]：

Nesic[8]和Ogundele[10]計算了酸性CO2環(huán)境下，H2O、H＋、和 H2CO3的還原電流密度，發(fā)現(xiàn)H2O的陰極還原電流密度要遠小于H+或H2CO3的還原電流密度，而H+與H2CO3則比較相近。陳長風[14]認為，H＋的還原具有擴散控制特征，而和H2CO3的還原則具有活化控制特征。由測得的陰極阻抗譜形狀可以看出，Nyquist曲線未出現(xiàn)韋伯阻抗的特征，因此本實驗中H＋的還原過程也可以忽略不計，由此可知，P110鋼表面覆蓋不同溫度高壓下所成腐蝕膜條件下在吉林油田飽含CO2/H2S的采出水中的陰極腐蝕過程主要以碳酸和碳酸氫根的還原為主。

3 結論

P110鋼在飽含CO2和H2S的吉林油田采出水中、CO2和H2S分壓比為1000條件下的腐蝕以CO2腐蝕為主，溫度對腐蝕均具有非常顯著的影響。隨著溫度的升高，P110鋼腐蝕速率首先增大，當溫度高于50℃后，腐蝕速率又呈現(xiàn)下降的趨勢。隨著溫度的升高P110鋼表面腐蝕膜呈現(xiàn)疏松的非晶態(tài)狀，當溫度高于50℃后，腐蝕膜呈現(xiàn)晶態(tài)特征，且溫度越高晶態(tài)越明顯、晶粒更細，這意味著腐蝕膜對基體的腐蝕保護作用先減弱而后又增強。