姜曉雨 陳利平 郭子超

摘 ?????要：為了研究動力學(xué)控制的半間歇硝化反應(yīng)過程中的放熱可能造成的危險，以對氯三氟甲苯硝化反應(yīng)為例，使用反應(yīng)量熱儀（RC1e）研究硝酸過用率、反應(yīng)溫度對目的反應(yīng)放熱的影響，對工藝放熱過程進(jìn)行危險性分析，并提出優(yōu)化工藝條件。結(jié)果表明：該硝化反應(yīng)攪拌速率到達(dá)300 r/min級以上時，反應(yīng)不受攪拌速率影響;反應(yīng)速率隨反應(yīng)溫度的增高而降增，熱累積度便隨反應(yīng)溫度的增高而降增;改變對氯三氟甲苯投入量，單位質(zhì)量放熱量隨硝酸過用率的減小而減少，反應(yīng)熱失控風(fēng)險降低。綜合分析優(yōu)化條件下該反應(yīng)危險嚴(yán)重度，屬于“中級”危險。

關(guān) ?鍵 ?詞：動力學(xué)控制;對氯三氟甲苯;硝化;熱危險性;反應(yīng)量熱儀

中圖分類號：O625.1;X937 ??????文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A ?????文章編號： 1671-0460（2019）04-0754-05

Abstract： The thermal hazard of exothermic nitration reactions with single kinetic control in semi-batch reactors， such as nitration of 4-chlorobenzotrifluoride，was analyzed by Reactor Calorimeter（RC1） .The influence of overuse ratio of nitric acid and temperature on heat release rate was investigated. According to thermal analysis of reaction under different operation conditions， optimal process conditions were proposed. The results showed that the influence of stirring speed could be neglected， if its value exceeded 300 rpm;With the increase of temperature， the reaction rate accelerated and thermal accumulation decreased; The unit mass heat release decreased with decreasing of overuse ratio of nitric acid， as a result， the risk of thermal runaway reduced. Under optimal operation conditions， the severity of nitration of 4-chlorobenzotrifluoride was ‘medium.

Key words： Single kinetic control; 4-chlorobenzotrifluoride; Nitration reaction; Thermal hazard; RC1

早在上個世紀(jì)60、70年代，在工業(yè)領(lǐng)域便形成了對反應(yīng)放熱危險性的系統(tǒng)認(rèn)識和研究，F(xiàn)rancis Stoessel總結(jié)前人成果并結(jié)合自身研究[1-3]，系統(tǒng)介紹了化工工藝熱安全、熱失控的概念、熱危險性評估方法等等[4]。硝化反應(yīng)作為最早的有機(jī)化學(xué)反應(yīng)之一，伴隨著放熱量巨大且反應(yīng)機(jī)理復(fù)雜的特點(diǎn)[5-8]。實際工業(yè)生產(chǎn)中，常以半間歇加料方式將被硝化物料（分散相）加入硝硫混酸（連續(xù)相），因此硝化反應(yīng)也是典型的非均相反應(yīng)。

前人對于非均相反應(yīng)的熱風(fēng)險評估進(jìn)行了大量研究工作。Westerterp對安全界限圖應(yīng)用于反應(yīng)級數(shù)為（1，1）的液-液非均相反應(yīng)的情況進(jìn)行了系統(tǒng)考察，并認(rèn)為若直接應(yīng)用于其它非一級反應(yīng)，可能導(dǎo)致評估結(jié)果過于保守或不夠安全[9];此外，F(xiàn)rancesco M， Renato還提出了另一種方法：溫度圖評估法（Temperature Diagram）[10]。Guo等人提出一種新的絕熱判據(jù)，對于判斷半間歇非均相反應(yīng)在其工藝操作條件下的熱失控風(fēng)險[11]。

在非均相系中進(jìn)行的反應(yīng)，通常會受到來自化學(xué)反應(yīng)和物質(zhì)傳遞的共同作用，在工藝條件（如加料速度、反應(yīng)溫度、攪拌速率、硝酸過用率等）改變時，反應(yīng)可被分為動力學(xué)控制或擴(kuò)散控制反應(yīng)[12-14]。對氯三氟甲苯硝化就是一個典型的動力學(xué)控制反應(yīng)[15]，即在該反應(yīng)體系中，對氯三氟甲苯在硝硫混酸中的的擴(kuò)散速度遠(yuǎn)大于反應(yīng)速率，相較于傳質(zhì)擴(kuò)散過程，化學(xué)反應(yīng)的影響作用占主導(dǎo)地位。攪拌速率是影響非均相反應(yīng)的一個重要因素，在確定某一攪拌速率使反應(yīng)為動力學(xué)控制后，加快攪拌速率并不影響該動力學(xué)控制反應(yīng)的進(jìn)程。而目前對于非均相體系反應(yīng)的熱危險性研究，如劉純等對硝酸氧化仲辛醇液液非均相反應(yīng)過程進(jìn)行熱危險性分析[16]，姜君等對過氧化苯甲酰合成工藝進(jìn)行熱危險性分析[17]，王韶旭對丹酚酸B的熱穩(wěn)定性及其熱分解動力學(xué)研究[18]等等，都未詳細(xì)區(qū)分反應(yīng)是受動力學(xué)控制或擴(kuò)散控制。

因此，將反應(yīng)類型區(qū)分為受動力學(xué)控制或擴(kuò)散控制，進(jìn)行熱危險性評估研究并優(yōu)化反應(yīng)工藝條件是有必要的。同時，對氯三氟甲苯及其硝化生成的硝基衍生物是一類重要的含氟類芳烴中間體，被廣泛使用于合成農(nóng)用、醫(yī)藥產(chǎn)品領(lǐng)域[19-21]。因此，以對氯三氟甲苯硝化反應(yīng)為例，研究動力學(xué)控制反應(yīng)放熱過程中可能造成的危險，對于促進(jìn)我國相關(guān)硝化工業(yè)的安全生產(chǎn)具有重要的意義。

為獲取對氯三氟甲苯硝化反應(yīng)過程中的熱信息，首先使用使用差示掃描量熱儀（DSC）對反應(yīng)物料、反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行熱穩(wěn)定性測試，獲取物質(zhì)的起始分解溫度，為下一步的硝化反應(yīng)實驗提供參考數(shù)據(jù)[22];通過計算得到適合的攪拌速率后，再使用反應(yīng)量熱儀（RC1），初步研究了氯三氟甲苯硝化過程中反應(yīng)溫度、硝酸過用率對目的反應(yīng)放熱的影響。這將有助于優(yōu)化該化學(xué)反應(yīng)工藝的操作條件，降低其熱失控風(fēng)險，促進(jìn)安全生產(chǎn)。

1 ?實驗部分

1.1 ?反應(yīng)原理

對氯三氟甲苯作為分散相介質(zhì)，經(jīng)過強(qiáng)烈攪拌快速穿越兩相液膜，并在連續(xù)相，即酸相進(jìn)行硝化反應(yīng)過程[23]。硝硫混酸作為硝化反應(yīng)中常用的硝化劑，其中的硫酸作為強(qiáng)質(zhì)子酸可大大提高硝酸的硝化能力。對氯三氟甲苯一段硝化反應(yīng)機(jī)理如圖1所示。

對氯三氟甲苯一段硝化溫度約為37 ℃，二次硝化溫度大約為110 ℃[24]，溫差較大，因此本文在研究對氯三氟甲苯一段硝化反應(yīng)危險性時，不考慮二次硝化這一副反應(yīng)造成的影響。

1.2 ?試樣與測試條件

以下所涉及原料濃度皆為質(zhì)量分?jǐn)?shù)w（%），原料試樣情況為：對氯三氟甲苯：99%，上海邁瑞爾化學(xué)技術(shù)有限公司;硝酸：65%～68%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;硫酸：98%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

反應(yīng)過程中攪拌速度可通過計算八田數(shù)Ha的值來確定。

（1）以5 g/min的加料速率，在37、47、52 ℃的反應(yīng)溫度下，將433.2 g對氯三氟甲苯加入707.6 g硝硫混酸中。

（2）在37 ℃時，分別將400.0 g（2.2 mol）、433.2 g（2.4 mol）對氯三氟甲苯分別加入707.6 g硝硫混酸（硝酸1.99 mol）中。

2 ?DSC實驗結(jié)果與分析

實驗所用DSC由瑞士Mettler Toledo公司制造。實驗采用密封不銹鋼坩堝，在氮?dú)鈿夥障拢捎?0 ℃/min的升溫速率，溫度范圍為40～350 ℃。對氯三氟甲苯、混酸、一段硝化硝化產(chǎn)物一硝基對氯三氟甲苯的DSC篩選實驗結(jié)果如圖2-4。

對氯三氟甲苯及其一段硝化產(chǎn)物試樣量分別為1.43、1.21 mg，由圖2、圖3可知，試樣均無明顯吸放熱峰，意味著該物質(zhì)在溫度升高時穩(wěn)定性好，不易發(fā)生分解反應(yīng)，造成熱失控可能性較小。

在圖4中，混酸樣品的組成為硝酸17.8%，硫酸72.6%，水9.6%?；焖針悠稤SC掃描結(jié)果發(fā)現(xiàn)出現(xiàn)多個放熱峰，可能是混酸樣品池發(fā)生了反應(yīng)或者加熱條件下混酸熱分解造成。

由文獻(xiàn)[27]可知，不同質(zhì)量、濃度的硫酸的DSC譜圖均存在一尖銳的放熱峰，而硝酸DSC無規(guī)律可循，因此可認(rèn)為放熱峰3主要由硫酸引起。濃硫酸會在不銹鋼的表面形成鈍態(tài)表面，進(jìn)一步阻止其與不銹鋼反應(yīng)發(fā)生。而升溫條件下硝酸易分解，同時硝酸也會與不銹鋼樣品池發(fā)生反應(yīng)。因此，可以認(rèn)為放熱峰1、2、4主要由硝酸熱與不銹鋼坩堝發(fā)生反應(yīng)而導(dǎo)致。

對第三個尖銳的放熱峰進(jìn)行處理，可知：混酸的起始分解溫度為201.26 ℃，根據(jù)“100 ℃法則”，若混酸的溫度依存性評級為“正?！?，則其熱分解溫度約為141.26 ℃。也就是說對于該非均相硝化反應(yīng)體系，一旦冷卻失效情況發(fā)生，體系溫度接近141.26 ℃，就可能會引發(fā)混酸的熱分解，并釋放大量分解熱從而提升反應(yīng)體系溫度，發(fā)生熱失控。因此，在進(jìn)行對氯三氟甲苯半間歇硝化實驗時，要時刻注意控制體系溫度，觀察是否有硝煙溢出，預(yù)防混酸熱分解現(xiàn)象。

3 ?RC1量熱實驗實驗結(jié)果與分析

實驗所用RC1e由瑞士Mettler Toledo公司制造，在滿足實際工藝條件及投料配比的基礎(chǔ)上，縮放至實驗室規(guī)模，模擬化學(xué)工藝過程的具體過程及詳細(xì)步驟，可以準(zhǔn)確地監(jiān)控和測量化學(xué)反應(yīng)過程，獲得反應(yīng)的放熱速率、放熱量及比熱容、綜合傳熱系數(shù)等參數(shù)信息，從而進(jìn)行分析并對工藝過程進(jìn)行熱安全評估。

3.1 ?溫度的影響

共進(jìn)行三組不同溫度下的目標(biāo)反應(yīng)。在37 ℃、47、52 ℃的反應(yīng)溫度下，在145 min內(nèi)將433.2 g對氯三氟甲苯加入707.6 g硝硫混酸中。實驗放熱情況如圖5。

由圖5可知，三個溫度能達(dá)到的最大放熱速率數(shù)值接近，約為55 W，而出現(xiàn)最大放熱速的時間隨著反應(yīng)溫度的升高而提前。其中，曲線1、曲線2重疊程度較高。該現(xiàn)象表明：反應(yīng)溫度的提高加快反應(yīng)速率，反應(yīng)的熱危險性也提高。反應(yīng)溫度為47、52 ℃時，反應(yīng)進(jìn)行的程度接近。

3.2 ?硝酸過用率的影響

在37℃的反應(yīng)溫度下，分別將400.0（2.2 mol）g、433.2 g（2.4 mol）對氯三氟甲苯分別加入707.6g硝硫混酸（硝酸1.99 mol）中。其中，為保證硝酸的轉(zhuǎn)化率，加入的對氯三氟甲苯的量都是過量的。三組不同硝酸過用率下對氯三氟甲苯硝化反應(yīng)放熱情況如圖6所示。

由圖6可知，在不同的硝酸過用率條件下能達(dá)到的最大放熱速率數(shù)值接近，約為55 W，而出現(xiàn)最大放熱速的時間隨著加料總量的增加而延后，該現(xiàn)象表明：硝酸過用率越大，反應(yīng)速率越快。

3.3 ?不同反應(yīng)條件下的放熱分析

對實驗所得數(shù)據(jù)進(jìn)行處理后得到表2。反應(yīng)熱ΔH（kJ），是指料RC1實驗所測得的總反應(yīng)放熱量，將其與對氯三氟甲苯的加入量相結(jié)合，可得單位摩爾質(zhì)量對氯三氟甲苯加入過量硝酸中反應(yīng)的單位放熱量，ΔHm（kJ/mol）。此外，將ΔH除以反應(yīng)系統(tǒng)的質(zhì)量和比熱容，便得到反應(yīng)物料的絕熱溫升?Tad[28]。MTSR可由公式2計算得到：

對比實驗1、2可知，在相同溫度下，相較于加入399.96 g對氯三氟甲苯，在433.20 g對氯三氟甲苯加料結(jié)束后所得的單位放熱量及MTSR數(shù)值較低。這是因為實驗2加入的對氯三氟甲苯量多，硝酸過率則小，在加料結(jié)束后硝酸濃度最小，使硝酰陽離子不易形成，從而部分對氯三氟甲苯未被硝化。但是，若一味提高硝酸過用率，則會造成體系反應(yīng)速率過快，迅速升溫引起混酸分解，使體系對于溫度的敏感度增強(qiáng)，更易造成熱失控危險。因此，在化學(xué)計量比投料量的基礎(chǔ)上，適量加大對氯三氟甲苯的投料，可以達(dá)到提高反應(yīng)程度，又確保熱安全性的目的。從單位放熱量及MTSR數(shù)據(jù)來看，實驗2、3的硝酸過用率都是可以接受的，該硝化反應(yīng)可控制對氯三氟甲苯的投料量在400.0～433.2 g之間，即n（硝酸）：n（對氯三氟甲苯）=1：1.11～1：1.2。

對比實驗2、3、4可知，在145 min內(nèi)以3 g/min的加料速度滴加433.2 g對氯三氟甲苯的情況下，提高反應(yīng)溫度，絕熱溫升及MTSR數(shù)值升高，且單位放熱量隨之升高，單位放熱量越大意味著反應(yīng)越充分。其中試驗3、4的絕熱溫升、單位放熱量數(shù)值與反應(yīng)溫度為60 ℃時[15]相近，可以認(rèn)為在47～60 ℃的反應(yīng)溫度下，反應(yīng)程度接近。適當(dāng)升高反應(yīng)溫度，可使反應(yīng)更加充分，同時要避免不必要的溫度升高，避免出現(xiàn)熱失控以及浪費(fèi)能源的情況。因此，對氯三氟甲苯一段硝化反應(yīng)溫度可在47～52 ℃之間選取。

通過反應(yīng)量熱實驗可知，在攪拌速率為300 r/min，反應(yīng)溫度為47～52 ℃的情況下，在145 min內(nèi)于707.6 g硝硫混酸反應(yīng)體系加入400.0～433.2 g對氯三氟甲苯，反應(yīng)過程絕熱溫升平均值為133.30 K，依據(jù)表3評估準(zhǔn)則[5]，對反應(yīng)危險嚴(yán)重度評級為“中級”。

在優(yōu)化條件下的對氯三氟甲苯硝化反應(yīng)過程中，雖然反應(yīng)釜在冷卻失效所能到達(dá)的最高溫度MTSR均低于硝酸、硫酸的沸點(diǎn)，同時反應(yīng)的絕熱溫升又均高于硝酸的沸點(diǎn)。因此，一旦出現(xiàn)熱失控現(xiàn)象，反應(yīng)過程有可能出現(xiàn)黃色硝煙，即硝酸熱分解現(xiàn)象，此時應(yīng)及時停止加料，降低硝煙溢出危險，提高反應(yīng)的安全性。

4 ?結(jié) 論

（1）攪拌速率是影響液液非均相反應(yīng)熱釋放的一個重要因素，但是對于動力學(xué)控制的非均相反應(yīng)：對氯三氟甲苯硝化反應(yīng)，當(dāng)攪拌速率到達(dá)300 r/min級以上時，反應(yīng)不受攪拌速率影響。

（2）硝酸過用率、反應(yīng)溫度對對氯三氟甲苯硝化反應(yīng)均有影響：改變對氯三氟甲苯投入量，單位質(zhì)量放熱量隨硝酸過用率的減小而減少;反應(yīng)速率以及MTSR隨反應(yīng)溫度的增高而遞增，熱累積度降低。在實際工藝生產(chǎn)過程中，適當(dāng)減少硝酸過用率、增大反應(yīng)溫度都可以一定程度上降低反應(yīng)的熱失控風(fēng)險。

（3）對氯三氟甲苯硝化反應(yīng)條件可優(yōu)化為：攪拌速率為300 r/min，反應(yīng)溫度范圍為47～52 ℃，投料比為n（硝酸）∶n（對氯三氟甲苯）=1∶1.11～1∶1.2。反應(yīng)的平均絕熱溫升為133.30 K，反應(yīng)危險嚴(yán)重度評級為“中級”。

（4）在計算反應(yīng)放熱量時，并未修正除去硝硫混酸被反應(yīng)產(chǎn)生的水稀釋所放出熱量。目前，尚未有廣泛認(rèn)可、使用的修正硝硫混酸物理熱效應(yīng)的方法，這也是硝化反應(yīng)未來需要進(jìn)一步發(fā)展的方向。

參考文獻(xiàn)：

[1] Stoessel F. Applications of reaction calorimetry in chemical engineering [J].Journal of Thermal Analysis，1997，49（3）：1677-1688.

[2] Stoessel F， Ubrich O.Safety Assessment and Optimization of Semi-batch Reactions by Calorimetry [J]. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry，2001，64（1）：61-74.

[3]Stoessel F. Planning protection measures against runaway reactions using criticality classes[J].Process safety and environmental protection， 2009，87 （2）： 105-112.

[4]弗朗西斯·施特塞爾.化工工藝的熱安全：風(fēng)險評估與工藝設(shè)計[M]. 北京：科學(xué)出版社，2009：51-80.

[5]劉濤，劉強(qiáng).2-氟-4-氯-5-甲氧羰基甲硫基苯基異硫氰酸酯合成工藝的研究[J].當(dāng)代化工， 2013（5）：669-672.

[6] 周奕杉.甲苯一段硝化反應(yīng)熱失控歷程研究[D].南京理工大學(xué)，2015.

[7]Chen L P， Liu T T， Yang Q， et al. Thermal hazard evaluation for iso-octanol nitration with mixed acid[J]. Journal of Loss Prevention in the Process Industries， 2012， 25（3）：631-635.

[8] Yang T， Chen L， Chen W， et al. Thermal stability of 2-ethylhexyl nitrate with acid[J]. Journal of Thermal Analysis & Calorimetry， 2015， 119（1）：205-212.

[9]Westerterp K.R， Lewak M， Molga E.J， et al.Boundary diagrams safety criterion for liquid phase homogeneous semibatch reactors[J]. Ind. Eng. Chem. Res. 2014，53 ：5778–5791.

[10]Francesco M， Renato R， et al. Temperature diagrams for preventing decomposition or side reactions in liquid–liquid semibatch reactors [J]. Chemical Engineering Science， 2006， 61（10）：3068-3078.

[11]Guo Z， Chen L， Chen W. Development of Adiabatic Criterion for Runaway Detection and Safe Operating Condition Designing in Semibatch Reactors[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research， 2017， 56（50）：14771?14780.

[12]陳利平，陳網(wǎng)樺，李春光，等.混酸中甲苯半間歇硝化過程的危險性研究[J]. 中國安全科學(xué)學(xué)報，2007，17（12）：102-106.

[13] Maestri F， Rota R. Thermally safe operation of liquid–liquid semibatch reactors. Part I： Single kinetically controlled reactions with arbitrary reaction order[J]. Chemical Engineering Science， 2005， 60（12）：3309-3322.

[14] Maestri F， Rota R. Thermally safe operation of liquid–liquid semibatch reactors Part II： Single diffusion controlled reactions with arbitrary reaction order[J]. Chemical Engineering Science， 2005， 60（20）：5590-5602.

[15]Maestri F， Rota R. Kinetic-free safe optimization of a semibatch runaway reaction： the nitration of 4-chloro benzotrifluoride[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research， 2016， 55（50）：925-933.

[16]劉純，潘旭海，陳發(fā)明，等. 硝酸氧化仲辛醇液液非均相反應(yīng)過程熱危險性分析[J].南京工業(yè)大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版）， 2011， 33 （2）： 104-108.

[17]姜君，江佳佳，蔣軍成，等. 過氧化苯甲酰合成工藝熱危險性分析[J]. 安全與環(huán)境學(xué)報， 2017， 17（2）：439-445.

[18]王韶旭，譚志誠，車如心，等.丹酚酸B的熱穩(wěn)定性及其熱分解動力學(xué)研究[J].化學(xué)學(xué)報，2012，70（2）：212-216.

[19]Copelli S， Derudi M， Cattaneo C S， et al. Synthesis of 4-Chloro-3-nitrobenzotrifluoride： Industrial thermal runaway simulation due to cooling system failure[J]. Process Safety & Environmental Protection， 2014， 92（6）：659-668.

[20]程隆新.三氟甲基農(nóng)藥的開發(fā)進(jìn)展[J].現(xiàn)代農(nóng)藥，2004，3（3）：7-11.

[21]Ismail F M D. Important Fluorinated Drugs in Experimental and Clinical Use[J]. Journal of Fluorine Chemistry， 2003， 34（11）：27-33.

[22]Borchardt H J， Daniels F. The Application of Differential Thermal Analysis to the Study of Reaction Kinetics1[J]. Journal of the American Chemical Society， 1957， 79（1）：1179-98.

[23]Maestri F， Copelli S， Rota R， et al. Simple Procedure for Optimal Scale-up of Fine Chemical Processes. II. Nitration of 4-Chlorobenzotrifluoride[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research， 2009， 48（3）：1316-1324.

[24]王雙.對氯三氟甲苯的硝基衍生物合成研究[D].南京理工大學(xué)， 2008.

[25]Zaldívar J M， Molga E， Alós M A， et al. Aromatic nitrations by mixed acid. Fast liquid-liquid reaction regime[J]. Chemical Engineering & Processing Process Intensification， 1995， 35（6）：543-559.

[26]Zaldívar J M， Molga E， Alós M A， et al. Aromatic nitrations by mixed acid. Slow liquid-liquid reaction regime[J]. Chemical Engineering & Processing Process Intensification， 1995， 34（5）：543-559.

[27] 陳利平. 甲苯硝化反應(yīng)熱危險性的實驗與理論研究[D]. 南京理工大學(xué)， 2009.

[28]Krause J P， Mock R， Gheorghe A V. Assessment of risks from technical systems： integrating fuzzy logic into the Zurich Hazard Analysis method[J]. International Journal of Environment & Pollution， 1995， 5（5）：278-296.