張海瑩 趙東風(fēng)

摘 ?????要： 催化裂化是目前石油冶煉和二次加工過程中的重要環(huán)節(jié)，在生產(chǎn)過程中原油中的氮氧化物和硫氧化物等轉(zhuǎn)變?yōu)闅怏w、固體顆粒等污染物隨催化裂化再生煙氣一起排入大氣中，造成了嚴(yán)重的大氣污染。提出一種新的催化裂化煙氣脫硫脫硝優(yōu)化方法，在分析催化裂化再生煙氣脫硫脫硝工藝原理和流程基礎(chǔ)上，考察了某催化裂化裝置和脫硫脫硝裝置的實(shí)際投入運(yùn)行狀況和煙氣凈化效果均達(dá)到了預(yù)期效果，在此基礎(chǔ)上為了更好地實(shí)現(xiàn)催化裂化煙氣脫硫脫硝，選取符合環(huán)保要求、價(jià)格低廉、脫硫脫硝更徹底的三效助劑作為催化裂化助劑。經(jīng)工業(yè)測(cè)試證明，三效助劑在試用標(biāo)定階段二氧化硫、三氧化硫和氮氧化物去除率分別達(dá)到了67.2%、88%和43.8%，且能夠?qū)崿F(xiàn)煙氣脫硫脫硝減排優(yōu)化。

關(guān) ?鍵 ?詞：催化裂化;煙氣;脫硫;脫硝;優(yōu)化

中圖分類號(hào)：TQ032 ?????文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A ??????文章編號(hào)： 1671-0460（2019）04-0851-04

Abstract： Catalytic cracking （FCC） is an important link in the process of petroleum refining and secondary processing. In the process of production， pollutants such as nitrogen oxides and sulfur oxides in crude oil are converted into gases and solid particles， which are discharged into the atmosphere together with the regenerated flue gas of FCC， resulting in serious air pollution. A new optimization method for flue gas desulfurization and denitrification in catalytic cracking was proposed. Based on the analysis of principle and process of regenerated flue gas desulfurization and denitrification in catalytic cracking， the actual operation status of a catalytic cracking unit and a desulfurization and denitrification unit as well as the effect of flue gas purification were investigated. The expected results were achieved. In order to realize FGD and denitrification of FCC flue gas， three-effect additives， which can meet the requirements of environmental protection， low price and more thorough FGD and denitrification， were selected as FCC additives. The industrial test showed that the removal rates of SO2， SO3 and NOx of the three-effect additives reached 67.2%， 88% and 43.8% respectively in the trial calibration stage， and realized the optimization of flue gas desulfurization and denitrification emission reduction.

Key words： Catalytic cracking; Flue gas; Desulfurization; Denitrification; Optimization

我國是一個(gè)能源結(jié)構(gòu)以煤炭為主的國家，煤炭產(chǎn)量位居世界首位。2017年我國原煤產(chǎn)量超過了35億t，煤炭占我國一次能源消費(fèi)總量的四分之三[1，2]。煤炭燃燒造成的大氣污染包括粉塵污染、二氧化硫污染、氮氧化物污染和二氧化碳污染等。隨著煤炭能源消費(fèi)的不斷增長，煤炭燃燒向大氣中排放的二氧化硫氣體也不斷增加，已經(jīng)連續(xù)多年超過2 000萬t，其排放量居于世界第一。大量的煤炭燃燒致使我國酸雨增多，二氧化硫污染日益嚴(yán)重。將污染的嚴(yán)重程度從高到低來劃分，其順序依次為火電廠、化工廠和冶煉廠。其中火電廠是通過燃煤發(fā)電的，其向大氣中排放的污染物占全部工業(yè)污染物排放總量的半數(shù)以上，甚至有個(gè)別地區(qū)達(dá)到了將近90%[3]。石油冶煉工業(yè)也是我國能源工業(yè)中不可或缺的一部分，催化裂化作為目前石油冶煉和二次加工過程中的重要環(huán)節(jié)，在生產(chǎn)過程中原油中的氮氧化物和硫氧化物等轉(zhuǎn)變?yōu)闅怏w污染物隨催化裂化再生煙氣一起排入大氣中，造成了嚴(yán)重的大氣污染[4]。

以我國目前的經(jīng)濟(jì)水平和技術(shù)能力還不允許像發(fā)達(dá)國家那樣大量投入人力、物力和財(cái)力去治理大氣的污染，且我國對(duì)大氣中氮氧化物和硫氧化物等污染物的相關(guān)治理起步較晚，目前還處于探索階段。國內(nèi)一些火電廠、煉油廠等工業(yè)部門的煙氣脫硫裝置制造大部分都是從歐美等國引進(jìn)的技術(shù)，許多都在試驗(yàn)階段，且這些脫硫裝置處理的煙氣量有限，脫硫速度有待提高，如果處理不善很可能會(huì)造成二次污染[5]。

隨著節(jié)能減排戰(zhàn)略的提出和實(shí)施，以及相關(guān)環(huán)境法律法規(guī)要求的日益嚴(yán)格，火電廠、煉油廠等對(duì)催化裂化裝置中排放出的氮氧化物和硫氧化物等污染物排放標(biāo)準(zhǔn)和治理方案也開始提上日程。近年來電廠、煉油廠都被要求必須采用煙氣脫硫脫硝優(yōu)化工藝，以降低催化裂化裝置中再生煙氣的污染物排放量，滿足大氣環(huán)保要求[6]。

1催化裂化再生煙氣脫硫脫硝工藝原理

催化裂化再生煙氣脫硫脫硝裝置主要由煙氣洗滌（即煙氣脫硫脫硝）、排液處理和臭氧氧化三部分構(gòu)成，用于去除工業(yè)部門催化裂化再生煙氣中的SOx和NOx，以及催化劑細(xì)粉等，同時(shí)還能用于去除催化裂化再生煙氣脫硫脫硝凈化水中懸浮的固體顆粒物，降低其COD濃度值。催化裂化再生煙氣脫硫脫硝的工藝原理是利用堿洗方法將再生煙氣中的SOx和NOx等去除[7]，具體脫硫脫氮化學(xué)公式描述如下：

2 ?催化裂化再生煙氣脫硫脫硝流程

如圖1所示給出了催化裂化再生煙氣脫硫脫硝工藝流程。來自于催化裂化裝置的再生煙氣首先進(jìn)入冷卻吸收塔，再生煙氣在上升過程中與冷卻水逆向相遇，催化裂化裝置再生煙氣中的氧化硫氣體和固體顆粒物被洗滌去除。為了去除再生煙氣中的NOx，向冷卻吸收塔下部注入臭氧，通過臭氧氧化反應(yīng)將再生煙氣中的NOx氧化為N2O5，N2O5在冷卻吸收塔的冷卻吸收段和NOx一同被冷卻水洗滌去除，另外應(yīng)控制向冷卻吸收塔中注入堿液的pH值在6～9范圍內(nèi)。冷卻吸收塔下部排出的液體大部分會(huì)重新返回塔內(nèi)作為冷卻水，只有其中少部分被送至廢液處理裝置中，并通過補(bǔ)水維持冷卻吸收塔內(nèi)的液相平衡狀態(tài)。再生煙氣冷卻后從塔底上升進(jìn)入塔中的過濾膜組泵脫除煙氣中的固體顆粒物和硫酸酸霧，經(jīng)過濾膜組泵后的再生煙氣從冷卻吸收塔塔頂?shù)臒焽枧欧诺酱髿庵小Ｖ劣诠I(yè)部門外送的廢液經(jīng)絮凝劑沉淀和空氣曝氣處理后，將廢液中的固體懸浮顆粒物去除以降低其中的COD濃度，經(jīng)處理達(dá)標(biāo)后再向外排放[8]。

3 ?催化裂化裝置和脫硫脫硝裝置運(yùn)行狀況

已知某煉油廠催化裂化裝置和某火電廠煙氣脫硫脫硝裝置于2017年初同步投入運(yùn)行，經(jīng)過12個(gè)月的運(yùn)行考察，催化裂化裝置和脫硫脫硝裝置均達(dá)到了預(yù)期效果[9]，具體運(yùn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)如表1-3所示。

通過對(duì)比表1-3的數(shù)據(jù)可以看出，催化裂化裝置實(shí)際入口煙氣質(zhì)量明顯優(yōu)于預(yù)先設(shè)計(jì)值。另外，催化裂化裝置的運(yùn)行效率較高，催化裂化裝置出口固體顆粒物濃度、硫氧化物濃度，以及氮氧化物濃度均低于預(yù)先設(shè)計(jì)值，去除率也遠(yuǎn)高于預(yù)先設(shè)計(jì)值。

觀察表3還可發(fā)現(xiàn)，冷卻吸收塔靜壓力下降較小，只有1.48 kPa，對(duì)于再生煙氣脫硫脫硝裝置的余熱回收系統(tǒng)和煙機(jī)系統(tǒng)影響極小，能夠有效保證脫硫脫硝裝置能量無損回收[10]。

4 ?催化裂化煙氣脫硫脫硝優(yōu)化

隨著原油加工過程中含硫污染物排放量的增大，以及原油重質(zhì)化，催化裂化裝置中氮原料也會(huì)相應(yīng)增加，致使催化裂化裝置再生煙氣中氮氧化物排放量大大增加，給生態(tài)系統(tǒng)帶來了嚴(yán)重危害。脫硫脫硝裝置再生煙氣中的氮氧化物排放量占大氣中總污染物排放量的十分之一。氮氧化物排放主要來源于原油中的含氮化合物和堿性氮化物等，為了更好地實(shí)現(xiàn)催化裂化煙氣脫硫脫硝，選取符合環(huán)保要求、價(jià)格低廉、脫硫脫硝更徹底的三效助劑作為催化裂化助劑。

4.1 ?優(yōu)化方案實(shí)施

第一階段：空白標(biāo)定，48 h空白取數(shù)作為三效助劑脫硫脫硝效果的評(píng)價(jià)基準(zhǔn)數(shù)據(jù);

第二階段：三效助劑初始反應(yīng)加快;

第三階段;三效助劑按照催化劑補(bǔ)充量的3%每日穩(wěn)定添加，連續(xù)1周;

第四階段：進(jìn)行為期3天的試用標(biāo)定。

4.2 ?脫硫脫硝優(yōu)化效果分析

（1）三效助劑反應(yīng)原理

三效助劑與催化裂化主催化器按照一定比例混合，同時(shí)加入或分步投入到催化裂化裝置再生容器中，三效助劑在容器中與煙氣再生過程中生產(chǎn)的氮氧化物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，將氮氧化物還原為氮?dú)夂髲睦鋮s吸收塔排放到煙氣系統(tǒng)，能夠有效減少氮氧化物的排放量。

（2）三效助劑性質(zhì)

如表4所示給出了空白標(biāo)定和試用標(biāo)定階段三效助劑原料性質(zhì)。從表4中可以看出，三效助劑原料性質(zhì)在空白標(biāo)定和試用標(biāo)定階段沒有發(fā)生明顯變化。說明采用三效助劑作為煙氣脫硫脫硝反應(yīng)助劑對(duì)催化裂化裝置中本身的主催化劑的影響較小，能夠有效平衡主催化劑活性和空白標(biāo)定。

如表4所示給出了三效助劑在試用標(biāo)定階段煙氣脫硫脫硝裝置運(yùn)行參數(shù)。

觀察表4可以發(fā)現(xiàn)，三效助劑試用標(biāo)定階段脫硫脫硝裝置烯相和密相溫度差比空白標(biāo)定階段要低1～2 ℃，這說明三效助劑試用標(biāo)定階段脫硫脫硝裝置密相段原油中的一氧化碳燃燒更加完全;油漿等固體化合物濃度與空白標(biāo)定階段的數(shù)值相差不大，這說明選擇三效助劑作為催化裂化煙氣脫硫脫硝優(yōu)化助劑與裝置中的主催化劑匹配比較合理。

（3）石油冶煉過程中污染物減排效果分析

如表5所示統(tǒng)計(jì)了空白標(biāo)定階段、三效助劑快速加入階段以及試用標(biāo)定階段煙氣監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)。從表5中可以明顯看出，空白標(biāo)定階段催化裂化裝置再生煙氣中二氧化硫濃度平均為438.5 mg/m3;三氧化硫濃度40.8 mg/m3;氮氧化物濃度為102.7 mg/m3;助劑快速加入階段催化裂化裝置再生煙氣中二氧化硫濃度平均為157.7 mg/m3;三氧化硫濃度5 mg/m3;氮氧化物濃度為97.6 mg/m3;試用標(biāo)定階段氮氧化物濃度在催化裂化裝置再生煙氣中二氧化硫濃度平均為138.5 mg/m3;三氧化硫濃度5.4 mg/m3;氮氧化物濃度為59.2 mg/m3，試用標(biāo)定階段二氧化硫、三氧化硫和氮氧化物去除率分別為67.2%、88%和43.8%。

（4）再生煙氣中氮、硫占原油中氮、硫的比例

由于催化裂化裝置和脫硫脫硝裝置的運(yùn)行是動(dòng)態(tài)的，且三效助劑的原料性質(zhì)以及處理性能每天也是不斷發(fā)生變化的。為了檢驗(yàn)三效助劑在催化裂化裝置中的脫硫脫硝優(yōu)化效果，以再生煙氣中氮、硫占原油中氮、硫的比例來反應(yīng)石油冶煉節(jié)能減排效果，分別如表6和表7所示。其中給出了再生煙氣中二氧化硫中的硫和氮氧化物中的氮占原油中硫化合物和氮化合物的比例。