余妍佳，張清安，王扶香，蘭 雨，樊玲江

（陜西師范大學(xué)食品工程與營養(yǎng)科學(xué)學(xué)院，陜西西安 710062）

白酒在我國歷史悠久，千百年來深受人們喜愛。近年來白酒產(chǎn)業(yè)蓬勃發(fā)展，引發(fā)了“酒精勾兌”“塑化劑”、年份白酒等質(zhì)量安全問題[1]。在酒類檢測中，酒精度的測量是一個(gè)重要指標(biāo)，直接影響到酒的品質(zhì)和數(shù)量，關(guān)系到人民的切身利益[2]。2015年10月—12月，原國家食品藥品監(jiān)督管理總局組織抽檢943批次白酒樣品，其中合格樣品901批次；不合格樣品42批次，其中因檢出酒精度不符合標(biāo)簽明示值的有24批次樣品，占不合格樣品的57.14%[3]。部分被判定不合格的樣品酒精度與標(biāo)準(zhǔn)值上下限相差不大，這種評(píng)判是否科學(xué)值得商榷。一方面，因酒精易揮發(fā)，在測定過程中會(huì)受到多種因素的影響，因此必須嚴(yán)格按照相關(guān)要求操作才有可能確保所得數(shù)據(jù)可靠，但遺憾的是國標(biāo)中并未對諸如容器規(guī)格、操作條件等進(jìn)行具體要求，因而增加了測定結(jié)果的不確定性。

另一方面，乙醇在酒樣儲(chǔ)存過程中也可能通過與酸發(fā)生酯化反應(yīng)或與水分子形成水簇團(tuán)，從而使酒度降低，同時(shí)也提升了白酒品質(zhì)，這是廠家和消費(fèi)者所期望的現(xiàn)象，如果將這樣的產(chǎn)品判定為不合格，勢必會(huì)帶來負(fù)面影響。因此，也有必要探究在不同儲(chǔ)存條件下白酒酒精度的變化。

何開蓉等人[4]指出，在實(shí)際檢測過程中多數(shù)實(shí)驗(yàn)室采用密度瓶法，少數(shù)采用酒精計(jì)法、氣相色譜法和數(shù)字密度計(jì)法。在能力驗(yàn)證試驗(yàn)中，采用密度瓶法和數(shù)字密度計(jì)法的實(shí)驗(yàn)室滿意結(jié)果比率較高，而采用氣相色譜法最低。吳張靜[5]對影響密度瓶法的準(zhǔn)確性進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)影響密度瓶法結(jié)果準(zhǔn)確性的因素較多。陳榮凱[6]研究表明，在國標(biāo)檢測實(shí)踐過程中，由于檢驗(yàn)人員對檢驗(yàn)規(guī)程的理解不同，按照標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的步驟操作，從而導(dǎo)致結(jié)果誤差較大。陳丹丹等人[7]針對國標(biāo)中部分條件的不可操作性，如采用分度值為0.1%Vol酒精計(jì)無法放到指定型號(hào)的量筒中，通過采用0.2%Vol的酒精計(jì)不僅提高了試驗(yàn)的可操作性、準(zhǔn)確性和精密性，同時(shí)還能減少試驗(yàn)時(shí)間，尤其是面對大批量檢測任務(wù)時(shí)更能提高檢驗(yàn)效率。李小娜、時(shí)玉英等人[8-9]對使用酒精計(jì)測酒精度的不確定度進(jìn)行了分析，得出使用酒精計(jì)法測酒精度不確定度分量來源較多。可是并未有人注意到在使用國標(biāo)法測定白酒酒精度時(shí)未經(jīng)明確規(guī)定的相關(guān)要求，因此試驗(yàn)立足于前人研究，著重探究影響模型酒液酒精度測定的因素。

鑒于白酒品種繁多、香型各異，而且因其工藝各不相同，物質(zhì)組成各具特點(diǎn)，形成了組成復(fù)雜、口感多變的局面[10]。因此，采用標(biāo)準(zhǔn)無水乙醇構(gòu)建不同酒度模型酒液，可極大程度上地減少無關(guān)物質(zhì)對試驗(yàn)結(jié)果的影響；并通過對比GB 5009.225—2016中密度瓶和酒精計(jì)2種測定乙醇方法[11]的結(jié)果，篩出合適的測定方法。同時(shí)，由于國標(biāo)中對密度瓶測定法中蒸餾瓶類型、平行測定時(shí)加熱方式和樣品配置順序等沒有明確規(guī)定，而這些是否會(huì)對測定結(jié)果產(chǎn)生影響目前尚未見到相關(guān)研究。

試驗(yàn)正是基于上述情況提出的，其研究成果可以為科學(xué)準(zhǔn)確測定白酒酒精度提供參考，也可為市場監(jiān)管部門科學(xué)合理執(zhí)法提供借鑒。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

1.1.1 材料與試劑

無水乙醇（分析純），天津市天力化學(xué)試劑有限公司提供；乙醚（分析純），深圳市寶安區(qū)新安丹旺化工商行提供。

1.1.2 儀器與設(shè)備

100 mL量筒，100 mL、500 mL容量瓶，500 mL平底燒瓶、圓底燒瓶，1 000 mL平底燒瓶，蛇形冷凝管，直形冷凝管，球形冷凝管，蒸餾裝置連接設(shè)備（三通、牛角管、軟膠管）；MH-1000型電熱套，上海第二天平儀器廠產(chǎn)品；密度瓶（帶側(cè)孔罩），上海信誼儀器廠產(chǎn)品；101型電熱鼓風(fēng)干燥箱，北京科偉永興儀器有限公司產(chǎn)品；HANGPING JA 2003型電子天平，上海儀器儀表廠產(chǎn)品；0.1%Vol酒精計(jì)，河北省武強(qiáng)縣同輝儀表廠產(chǎn)品。

1.2 試驗(yàn)方法

分別采用GB 5009.225—2016中乙醇濃度測定的第一和第二種法對模型酒液進(jìn)行研究，比較兩者的準(zhǔn)確度等；并針對較為準(zhǔn)確的密度瓶測定法，仔細(xì)研究可能影響其測定結(jié)果的幾個(gè)相關(guān)因素。

1.2.1 模型酒液的制備

分別量取一定體積的無水乙醇，然后用蒸餾水定容配制成酒精度分別為30，38，45，50，55，60°的模型酒液，每種樣品500 mL待用。

1.2.2 樣品蒸餾處理對密度瓶法測定結(jié)果的影響

用100 mL容量瓶準(zhǔn)確量取100 mL樣品置于500 mL平底燒瓶中，連接蛇形冷凝管進(jìn)行蒸餾，用未經(jīng)預(yù)熱的電熱套加熱至餾出液接近100 mL刻度處，定容后用密度瓶測定其對應(yīng)酒精度；或不蒸餾直接進(jìn)行測定。每組樣品平行測定3次。

1.2.3 不同形狀冷凝管對密度瓶法測定結(jié)果的影響

用100 mL容量瓶準(zhǔn)確量取100 mL樣品置于500 mL平底燒瓶中，分別連接蛇形冷凝管、直形冷凝管和球形冷凝管進(jìn)行蒸餾，用未經(jīng)預(yù)熱的電熱套加熱至餾出液接近100 mL刻度處，定容后用密度瓶測定其對應(yīng)酒精度。每組樣品平行測定3次。

1.2.4 不同形狀、規(guī)格蒸餾瓶對密度瓶法測定結(jié)果的影響

用100 mL容量瓶準(zhǔn)確量取100 mL樣品分別置于500 mL或1 000 mL平底燒瓶，或500 mL圓底燒瓶中，連接蛇形冷凝管，用未經(jīng)預(yù)熱的電熱套加熱至餾出液接近100 mL刻度處，定容后用密度瓶測定其對應(yīng)酒精度。每組樣品平行測定3次。

1.2.5 連續(xù)蒸餾時(shí)電熱套工作狀態(tài)對密度瓶法測定結(jié)果的影響

用100 mL容量瓶準(zhǔn)確量取100 mL樣品于500 mL平底燒瓶中，連接蛇形冷凝管，用已經(jīng)預(yù)熱的電熱套加熱至餾出液接近100 mL刻度處（電熱套預(yù)熱），定容后用密度瓶測定其對應(yīng)酒精度；或每次加熱蒸餾時(shí)電熱套均不預(yù)熱（電熱套不預(yù)熱）。每組樣品平行測定3次。

1.2.6 樣品配置方式對密度瓶法測定結(jié)果的影響

先配制樣品各500 mL，后用100 mL容量瓶準(zhǔn)確量取100 mL樣品于500 mL平底燒瓶中，或直接配制模型酒液100 mL于500 mL平底燒瓶中，連接蛇形冷凝管，用未經(jīng)預(yù)熱的電熱套加熱至餾出液接近100 mL刻度處，定容后用密度瓶測定其對應(yīng)酒度。每組樣品平行測定3次。

1.2.7 餾出液的量對密度瓶法測定結(jié)果的影響

用100 mL容量瓶準(zhǔn)確量取100 mL樣品于500 mL平底燒瓶中，連接蛇形冷凝管，用未經(jīng)預(yù)熱的電熱套加熱至餾出液接近100 mL或75 mL刻度處，定容后用密度瓶測定其對應(yīng)酒度。每組樣品平行測定3次。

2 結(jié)果與分析

2.1 密度瓶法與酒精計(jì)法測定結(jié)果的比較

密度瓶法與酒精計(jì)法測定結(jié)果的對比見表1。

表1 密度瓶法與酒精計(jì)法測定結(jié)果的對比/%Vol

由表1可以看出，與真值相比密度瓶法在測定低度酒時(shí)誤差較小，高濃度時(shí)由于乙醇易揮發(fā)導(dǎo)致誤差較大。而酒精計(jì)測定法總體誤差較大，最大差值達(dá)到將近6度。從理論上說，密度瓶法測定白酒酒精度更為精確，但其操作過程要求精細(xì)，現(xiàn)場快速檢測可適性較差。而酒精計(jì)法是一種快速測定的有效方法，可進(jìn)行現(xiàn)場測定。2種方法在低酒精度時(shí)測定所得結(jié)果差異較小，但在高酒精濃度所得結(jié)果差異顯著，因此應(yīng)根據(jù)實(shí)際情況選用1種方法或2種方法結(jié)合使用[12]。在實(shí)際監(jiān)管執(zhí)法過程中，對于高度酒僅靠這2種方法的測定結(jié)果判定其合格性需要十分謹(jǐn)慎；對于低度酒，建議選用密度瓶法較為妥當(dāng)。同時(shí)，鑒于密度瓶的校驗(yàn)及使用受環(huán)境影響較大[13]，且國標(biāo)中對于密度瓶法的部分操作步驟描述并不明確具體，而這些也可能會(huì)影響測定結(jié)果的可靠性，因此后續(xù)試驗(yàn)研究將著重探究不同因素對測定結(jié)果的影響。

2.2 不同因素對密度瓶法測得試驗(yàn)結(jié)果的影響

2.2.1 蒸餾與否對試驗(yàn)結(jié)果的影響

白酒不同于黃酒、啤酒和果酒，除了含極少量的鈉、銅、鋅外，幾乎不含維生素和鈣、磷、鐵等，主要含水、乙醇及少量酯類、酸類。國標(biāo)中要求對樣品進(jìn)行蒸餾預(yù)處理，未經(jīng)預(yù)處理是否會(huì)影響測定結(jié)果目前并不清楚，因?yàn)檎麴s操作需要耗費(fèi)時(shí)間，且會(huì)受到多種因素的共同影響。所以，通過配置模型酒液作為樣品，比較了蒸餾與不蒸餾處理對密度瓶法測定結(jié)果的影響。

蒸餾處理對密度瓶法測定結(jié)果的影響見表2。

表2 蒸餾處理對密度瓶法測定結(jié)果的影響/%Vol

由表2可以看出，與真實(shí)值相比，經(jīng)過蒸餾處理的模型酒的酒精度普遍降低，而未經(jīng)蒸餾處理所測得的結(jié)果與真實(shí)值較為接近、誤差較小，其差值可以忽略不計(jì)。與模型酒液的真實(shí)值相比，白酒試樣不經(jīng)蒸餾直接測定時(shí)誤差來源為固形物和高沸點(diǎn)物質(zhì)，分別可以引起負(fù)偏差和正偏差，而且正偏差大于負(fù)偏差。蒸餾處理后，雖然消除了固形物和高沸點(diǎn)物質(zhì)所引起的系統(tǒng)誤差，但也增加了蒸餾時(shí)乙醇不完全收集所引起的誤差。一般來說，當(dāng)白酒進(jìn)行勾兌工藝時(shí)，外加沸點(diǎn)較高的香精等物質(zhì)，可能會(huì)使白酒密度變大[14]。因此，對市場初檢不合格產(chǎn)品，為謹(jǐn)慎起見，須進(jìn)行蒸餾后用密度瓶法測量，以便能更加科學(xué)地判斷產(chǎn)品品質(zhì)，不蒸餾處理所得數(shù)據(jù)可作為參考。

2.2.2 不同形狀冷凝管對密度瓶法測定結(jié)果的影響

宦連俊[15]研究發(fā)現(xiàn)，蒸餾時(shí)要采用500 mm蛇形冷凝管，不宜選用冷卻部分小于400 mm的冷凝器。通過蒸餾試驗(yàn)對比3種冷凝管的效果，其中蛇形冷凝管冷凝路徑最長，球形冷凝管次之，直形冷凝管最短。就準(zhǔn)確度而言，蛇形冷凝管準(zhǔn)確度最高，球形冷凝管次之，直形冷凝管準(zhǔn)確度最差。

不同形狀冷凝管對密度瓶法測定結(jié)果的影響見表3，不同冷凝管冷卻所得樣品的酒精度熱圖見圖1。

表3 不同形狀冷凝管對密度瓶法測定結(jié)果的影響/%Vol

圖1 不同冷凝管冷卻所得樣品的酒精度熱圖

從圖1中可以看出，冷凝管不同所得試驗(yàn)數(shù)據(jù)之間差異較大。對比蛇形、直形、球形3種冷凝管，蛇形冷凝管冷程最長，能充分把蒸餾出來的乙醇蒸汽冷卻下來[16]；直形冷凝管冷卻路徑短，冷凝效果較差；球形冷凝管冷凝后液體容易卡在玻璃球中，不易進(jìn)入容量瓶。當(dāng)酒精度較低時(shí)，采用球形冷凝管所測結(jié)果最接近于真實(shí)值，而隨著酒精度的增大，采用蛇形冷凝管所得結(jié)果最接近于真實(shí)值。雖然球形與直形冷凝管所得試驗(yàn)結(jié)果較接近真實(shí)值，但波動(dòng)偏差極大，這對最后試驗(yàn)結(jié)果的判斷有較大干擾，因此在蒸餾試驗(yàn)中應(yīng)與國標(biāo)要求一致，采用蛇形冷凝管最佳。

2.2.3 不同形狀、規(guī)格蒸餾瓶對密度瓶法測定結(jié)果的影響

蒸餾瓶對密度瓶法測定結(jié)果的影響見表4。

表4 蒸餾瓶對密度瓶法測定結(jié)果的影響/%Vol

表4可以看出，不同形狀、規(guī)格的燒瓶蒸餾對測定結(jié)果影響也不一樣，在低酒精度時(shí)所得的試驗(yàn)結(jié)果差異并不顯著，但在高酒精度時(shí)測得的數(shù)據(jù)是極為顯著的。在平行測定中，3種蒸餾瓶所測的結(jié)果波動(dòng)均較大，因此在試驗(yàn)結(jié)果的偏差上3種燒瓶并無較大差異，在進(jìn)行試驗(yàn)測定時(shí)可選擇500 mL的圓底燒瓶，因其較為穩(wěn)定，更具可信度，且與電熱套更為貼合，底部厚薄均勻，可長時(shí)間加熱蒸餾。

2.2.4 電熱套加熱方式對密度瓶法測定結(jié)果的影響

加熱方式對密度瓶法測定結(jié)果的影響見表5，電熱套加熱方式對測定結(jié)果影響的熱圖見圖2。

表5 加熱方式對密度瓶法測定結(jié)果的影響/%Vol

圖2 電熱套加熱方式對測定結(jié)果影響的熱圖

由表5和圖2可以更加清晰直觀地看出，電熱套不預(yù)熱加熱所測得的酒精度明顯小于真實(shí)值，而且數(shù)據(jù)偏差較大即精密度不高，原因可能是電熱套不經(jīng)預(yù)熱蒸餾時(shí)所耗時(shí)間過長，乙醇揮發(fā)損失較大。2種加熱蒸餾方式所得試驗(yàn)結(jié)果間有一定差異，部分差異較為顯著。綜合比較，在進(jìn)行密度瓶法測定酒類酒精度時(shí)，用于蒸餾酒類的的電熱套最好先行預(yù)熱，以縮短蒸餾時(shí)間、減小誤差。

2.2.5 樣品配制方式對密度瓶法測定結(jié)果的影響

樣品配制方式對密度瓶法測定結(jié)果的影響見表6。

表6 樣品配制方式對密度瓶法測定結(jié)果的影響 /%Vol

由表6可以看出，使用100 mL容量瓶直接配制模型酒液測定時(shí)，所得數(shù)據(jù)明顯低于真實(shí)值，而且有較大偏差；而選擇先配制500 mL模型酒液后量取100 mL樣品方式所得結(jié)果與真實(shí)值較為接近。相對于先配制500 mL模型酒液后量取100 mL樣品而言，直接配制100 mL樣品的組內(nèi)誤差較大。一般來說，在配制相同酒度模型酒液時(shí)，所配溶液體積越少，所引起的誤差就越大。因此，在制備待蒸餾酒樣時(shí)，先配制成500 mL溶液后量取測定所需體積，這樣能盡可能減少對試驗(yàn)結(jié)果的影響。

2.2.6 蒸餾時(shí)餾出液量對密度瓶法測定結(jié)果的影響

一般來說，在餾分溫度為80℃左右時(shí)，酒精就可以被蒸餾出來。國標(biāo)要求餾出液需要完全蒸餾至100 mL，未蒸餾至100 mL的測定結(jié)果與真實(shí)值的誤差并不清楚，因此比較了餾出液近100 mL與餾出液至75 mL時(shí)對密度瓶測定結(jié)果的影響。

蒸餾量對密度瓶法測定結(jié)果的影響見表7，餾出量對密度瓶法測定結(jié)果影響的熱圖見圖3。

表7 蒸餾量對密度瓶法測定結(jié)果的影響/%Vol

圖3 餾出量對密度瓶法測定結(jié)果影響的熱圖

由圖3可看出，不完全蒸餾導(dǎo)致測得酒精度與完全蒸餾測得酒精度有較大差異。在蒸餾過程中，即便維持餾分溫度為80℃左右至不再有餾出液餾出為止，此時(shí)蒸餾瓶中仍殘留部分乙醇，此時(shí)應(yīng)升高溫度繼續(xù)蒸餾減少乙醇的殘留，這與國標(biāo)中要求蒸餾至接近100 mL刻度處相一致[11]。由表7數(shù)據(jù)，可知完全蒸餾和不完全蒸餾所測得酒精度差異顯著，不完全蒸餾致使所測得的酒精度明顯偏低于真實(shí)值，因此在蒸餾時(shí)應(yīng)當(dāng)蒸至接近100 mL再取下接收裝置。

2.3 模型酒液在貯藏過程中酒度的變化

2.3.1 不同貯藏溫度對酒體貯藏中酒精度的影響

配制38度和65度的模型酒液，分別置于常溫（20℃） 和0~4℃冰箱中貯藏35 d，后用上述優(yōu)化的密度瓶法測定其酒精度。平行測定3次。

貯藏溫度對白酒酒精度的影響見表8。

表8 貯藏溫度對白酒酒精度的影響/%Vol

由表8可知，在酒精度較低時(shí)2種貯藏方式所得試驗(yàn)結(jié)果有顯著性差異，低溫貯藏效果優(yōu)于20℃貯藏，其原因可能是低溫條件下乙醇相對穩(wěn)定；而在酒精度較高時(shí)，兩者之間無顯著性差異，且都低于真實(shí)值。綜合分析，低溫貯藏對酒體酒精度影響較小，這是否意味著酒體在存放過程中也會(huì)顯著影響其酒精度，還需進(jìn)一步深入探究。

2.3.2 容器中不同儲(chǔ)存量對酒體貯藏中酒精度的影響

配制38度和65度的模型酒液，第1組貯藏容器全都滿瓶貯藏，第2組則半瓶貯藏，置于20℃條件下貯藏35 d。平行測定3次。

滿瓶貯藏與半瓶貯藏對白酒酒精度的影響見表9。

表9 滿瓶貯藏與半瓶貯藏對白酒酒精度的影響/%Vol

由表9可知，雖然2種儲(chǔ)存量對酒體貯藏后測定結(jié)果間差異不顯著，但兩者結(jié)果都明顯低于真實(shí)值，而且半瓶貯藏時(shí)所測結(jié)果更接近于真實(shí)值，其原因有待于進(jìn)一步探究。該部分研究也從另一方面提示，酒精度還會(huì)受到貯存方式、條件的影響。

3 結(jié)論

通過上述研究表明，在測定白酒酒精度時(shí)，密度瓶法比酒精計(jì)法更為準(zhǔn)確、穩(wěn)定性也較好。同時(shí)，測定過程中還會(huì)受到諸多如蒸餾設(shè)備規(guī)格、操作方式、酒的新舊等因素的影響，在實(shí)際操作中建議量取100 mL樣液至500 mL圓底燒瓶中，連接蛇形冷凝管，在經(jīng)預(yù)熱后的電熱套中進(jìn)行蒸餾并收集餾出液進(jìn)行測定。試驗(yàn)對國標(biāo)法和吳張靜[5]的研究進(jìn)行了細(xì)化，但在進(jìn)行貯藏試驗(yàn)時(shí)，酒精度梯度設(shè)置較少，應(yīng)進(jìn)一步深入研究。