王文治

(顧地科技股份有限公司，鄂州，436000)

3 “PVC凝膠化度60%到70%,性能最好”,是真的嗎？

一問到PVC的凝膠化度多少最好，好多人會(huì)脫口而出：60%到70%最好。

果真如此嗎？

要回答這個(gè)問題，首先要搞清楚怎么測(cè)定凝膠化度。

3.1 凝膠化度的測(cè)定

PVC的凝膠化度是指以次生微晶為交聯(lián)點(diǎn)的三維大網(wǎng)絡(luò)的強(qiáng)度，測(cè)定凝膠化度的方法有兩大類，一類是測(cè)定三維大網(wǎng)絡(luò)的強(qiáng)度，另一類是測(cè)定次生微晶占微晶總量的比例。

A.測(cè)定三維大網(wǎng)絡(luò)的強(qiáng)度

a.溶劑吸收法

這是最簡(jiǎn)便、最常用的方法。它的原理是把被測(cè)樣品浸泡在適當(dāng)?shù)娜軇┲?，凝膠化度越高，耐溶劑的能力就越強(qiáng)。常用的溶劑有二氯甲烷和丙酮，前者的方法標(biāo)準(zhǔn)為GB/T 13526—2007《硬聚氯乙烯(PVC—U)管材二氯甲烷浸漬試驗(yàn)方法》；后者的方法標(biāo)準(zhǔn)為 ASTM D2152-13 《Standard Test Method for Adequacy of Fusion of Extruded Poly(Vinyl Chloride)(PVC)Pipe and Molded Fittings by Aceton Immersion》。這兩種方法都只是對(duì)PVC-U管材和管件的凝膠化度或熔合 (Fusion)是否達(dá)標(biāo)做出評(píng)價(jià),不能定量測(cè)定。

Fillot等[1]提出一種定量測(cè)定的方法，將一定型狀、尺寸的樣品浸泡在二氯甲烷中1 h，稱量浸泡前后樣品的重量差，樣品凝膠化度越高，溶脹度越大，增重越大。但由于樣品的型狀、比表面等因素對(duì)測(cè)定結(jié)果影響較大，因此少有應(yīng)用。

b.毛細(xì)管流變儀法

毛細(xì)管流變儀法是根據(jù)熔體通過零長(zhǎng)毛細(xì)管時(shí)的入口壓力降與熔體彈性的相關(guān)性來評(píng)價(jià)凝膠化度。此方法于1971年由A.Gonze提出[2]。

此法的要點(diǎn)是將待測(cè)樣品的配混料在五個(gè)以上的溫度造成粒料，然后，在相同條件下測(cè)定各所得粒料通過毛細(xì)管流變儀的入口壓力降，將各粒料的入口壓力降對(duì)其造粒溫度作圖，得到一S形曲線，稱為參考曲線,見圖1。隨后,通過內(nèi)扦法測(cè)定待評(píng)價(jià)樣品的凝膠化度,見公式1

式中，Dg為凝膠化度；

P為被測(cè)樣品的入口壓力降：

Pmin和Pmax分別為參考曲線的最小和最大入口壓力降。

圖1 參考曲線Fig.1 Reference curve

此法是最能夠反映大三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)強(qiáng)度的方法，是用于研發(fā)工作的很好方法，但需要測(cè)定多個(gè)不同溫度造粒的樣品的入口壓力降，過程繁復(fù)，不適用于生產(chǎn)控制。

c.轉(zhuǎn)矩流變儀法

PVC的轉(zhuǎn)矩流曲線在熔合扭矩之后，由于物料溫度上升(見圖2曲線3)使粘度下降,扭矩隨之下降(見圖2曲線1)。另一方面，物料的凝膠化度隨溫度升高而升高[3],其走勢(shì)與溫度曲線相同。如果排除物料粘度隨溫度的升高而下降這一因素，則可以認(rèn)為扭矩曲線的走勢(shì)應(yīng)該與溫度曲線相同，這一假設(shè)可虛擬為鏡面扭矩曲線，見圖2中曲線2,這就揭示了使用轉(zhuǎn)矩流變儀評(píng)價(jià)凝膠化度的可能性。

基于上述的推測(cè)，王文治等[4]在轉(zhuǎn)矩流變曲線的最小扭矩a,熔合扭矩c，熔體扭矩e，以及兩個(gè)中間點(diǎn)b和d處(見圖2)停機(jī)取樣，將樣品快速投入冰水中冷卻，然后破碎并測(cè)出這5個(gè)樣品的轉(zhuǎn)矩流變曲線，結(jié)果見圖3。

圖2 PVC轉(zhuǎn)矩流變曲線上的取樣點(diǎn)Fig.2 Sampling point on PVC torque rheological curve

圖3.a,b,c,d,e點(diǎn)處樣品的轉(zhuǎn)矩流變曲線(2～6)以及參比曲線(1)Fig.3 Torque rheological curve(2-6)and reference curve(1)of the sample at points a,b,c,d and e

從圖3看出，隨著樣品凝膠化度的增高，流變曲線的最小扭矩越來越接近最大扭矩,說明樣品的凝膠化度越高，最大扭矩與最小扭矩的差值越小。

將手工混合的配混料作為參比配混料，因未經(jīng)受剪切和加熱，其凝膠化度為零。將最大扭矩與最小扭矩兩者的差值為零的樣品，定義其凝膠化度為100%，則用式（2）可計(jì)算出被測(cè)樣品的凝膠化度Dg。

最小扭矩值隨凝膠化度的變化，實(shí)質(zhì)上是定量地表征了凝膠化過程PVC顆粒層次結(jié)構(gòu)的變化和由此引起的粘彈性的變化,這和毛細(xì)管流變儀法測(cè)定凝膠化度的原理是相同的[5]。這個(gè)方法只需作出樣品和參比配混料的轉(zhuǎn)矩流變曲線，操作比較簡(jiǎn)便。與毛細(xì)管流變儀法相同，這一方法只能用于評(píng)價(jià)同一種配混料，在不同加工條件的作用下，制品凝膠化度不同。

這一方法雖然已制訂為國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) [GB/T 34917—2017硬聚氯乙烯(PVC—U)制品凝膠化度的測(cè)定 轉(zhuǎn)矩流變儀法],但其實(shí)際應(yīng)用還有待進(jìn)一步完善。

B.測(cè)定微晶的變化

a.差示掃描量熱法(DSC)測(cè)凝膠化度

通過測(cè)量次生微晶占微晶總量百分比而測(cè)量凝膠化度的方法有差示掃描量熱(DSC)法,這一方法于1981年由Gilbert等提出[6]。這一方法的原理見圖4。

PVC顆粒的DSC升溫曲線只有一個(gè)吸熱峰,這是原生微晶(PVC聚合過程生成的微晶)的熔融峰,見圖4a。經(jīng)歷了加工過程的PVC,其DSC曲線出現(xiàn)二個(gè)熔融峰，見圖4b,低溫峰（A）為次生微晶熔融峰，高溫峰（B）為加工過程中未熔融的原生微晶熔融峰，按這兩個(gè)熔融峰的熱焓HA和HB的比值，即可計(jì)算凝膠化度Dg，見式(3)。

b.DSC法測(cè)定加工溫度Tp

用DSC法還可以同時(shí)測(cè)定PVC在加工過程中所經(jīng)歷的真實(shí)(最高)加工溫度Tp,因?yàn)樵赑VC加工過程中，熔點(diǎn)相當(dāng)或高于最高加工溫度Tp的原生微晶發(fā)生退火，導(dǎo)致熔點(diǎn)輕微提高。而在Tp溫度以下熔化的微晶會(huì)在冷卻過程中發(fā)生重結(jié)晶，生成次生微晶,其熔點(diǎn)低于Tp。這就使得A峰與B峰之間出現(xiàn)不存在微晶的狹小溫度間隙,也就是說，經(jīng)歷了加工過程的PVC,沒有熔點(diǎn)處于這一狹小溫度間隙之內(nèi)的微晶，因此,可以用B峰的始點(diǎn)溫度來表征PVC的真實(shí)加工溫度Tp,見圖4c之交叉點(diǎn)1。

圖4 PVC升溫過程的DSC曲線Fig.4 DSC curve of PVC heating process

這種方法的國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)為 [ISO 18373-1：2007 Rigid PVC pipes—Differential scanning calorime-try(DSC)method — Part 1：Measurement of the processing temperature],并已轉(zhuǎn)化為國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) [GB/T33466.1--2006硬聚氯乙烯管材 差示掃描量熱法 (DSC)第1部分：加工溫度的測(cè)量],并作為評(píng)價(jià)凝膠化度的一種方法，Tp越高，次生微晶占微晶總量的比例越高，則Dg越高。

DSC法精密度高，所需的樣品量只有幾十毫克，可以進(jìn)行精準(zhǔn)測(cè)定,這是它的突出優(yōu)點(diǎn)。

3.2 幾種測(cè)定方法的相關(guān)性

我們對(duì)凝膠化度感興趣，是因?yàn)橐靼啄z化度這一結(jié)構(gòu)參數(shù)對(duì)制品性能的影響。不同方法從不同結(jié)構(gòu)層面測(cè)定PVC的凝膠化度,ISO 1452-2：2009的表9(見表1)并列出三種測(cè)定凝膠化度的方法：二氯甲烷浸泡法 (ISO 9852),DSC法測(cè)定加工溫度(ISO 18373-1)以及測(cè)定管材、管件的縱向拉伸性能(ISO 6259-1和ISO 6259-2)。表中標(biāo)明，二氯甲烷浸泡法是測(cè)定凝膠化度，后面兩種方法是供替代的方法，如有爭(zhēng)議，則使用二氯甲烷浸泡法。

注：ISO 1452--2 [Plastics piping systems for water supply and for buried and above-ground drainage and sewerage under pressure----Unplasticized poly(vinyl chloride) (PVC-U)—Part 2：Pipes（給水和埋地及地面上加壓排水、排污的塑料管道系統(tǒng)---PVC-U第2部分：管材）]

表1 物理性能Tab.1 Physical characteristics

仔細(xì)閱讀這個(gè)表，覺得有幾個(gè)問題頗費(fèi)思量，A.DSC是高精密度的方法，為什么標(biāo)準(zhǔn)中采用的是測(cè)定加工溫度Tp的方法，而不是以次生微晶占微晶總量百分比的測(cè)定凝膠化度的方法。

B.拉伸性能是產(chǎn)品的使用性能，為什么用它來作為測(cè)定凝膠化度的替代方法。

C.二氯甲烷浸泡法不能定量測(cè)試凝膠化度,而兩個(gè)替代方法是定量測(cè)試，為什么有爭(zhēng)議時(shí)，還是以二氯甲烷浸泡法說了算呢？

雖然無從直接找到答案，不過仔細(xì)思考，似乎可以覺察到標(biāo)準(zhǔn)制訂者們的良苦用心。

ISO 1452-2：2009 于 2009 年發(fā)布，ISO 18373-1：2007則是于2007年發(fā)布，說明這兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)是密切關(guān)聯(lián)的。ISO 18373-1：2007的引言中提到“以后相關(guān)產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)中，可能會(huì)加入規(guī)定B峰起始點(diǎn)或最高加工溫度的要求”。這說明制訂ISO 18373-1：2007,就是為ISO 1452-2：2009準(zhǔn)備的,這是因?yàn)榭刂颇z化度對(duì)于PVC承壓管材的加工過程很重要,而真實(shí)加工溫度Tp是影響PVC管材凝膠化度的最重要工藝參數(shù)。

另一方面,控制凝膠化度的目的是為了控制產(chǎn)品的使用性能，拉伸屈服強(qiáng)度反映管材的剛性，斷裂伸長(zhǎng)率反映管材的韌性。屈服強(qiáng)度太低，管材在水壓作用下容易鼓脹，繼而破裂；斷裂伸長(zhǎng)率太低，則管材會(huì)發(fā)生脆性斷裂。所以選用了ISO 6259測(cè)定PVC管材拉伸性能,以間接表征管材的凝膠化度。

雖然DSC和拉伸性能都可以定量,但只能間接地表征凝膠化度，而三種方法中真正表征凝膠化度的，還只是二氯甲烷浸泡法,盡管它不能定量,而至今又還未能找到這三種方法之間的相關(guān)數(shù)量關(guān)系,所以，當(dāng)三種方法的結(jié)果不一致時(shí)，還是以二氯甲烷浸泡法為準(zhǔn)。

這就是測(cè)定凝膠化度目前所處的無奈境況！

3.3 凝膠化度對(duì)制品性能的影響

最早報(bào)道凝膠化度與制品性能關(guān)系的是Benjamin[7]于1980年發(fā)表的論文。

他在文章開頭指出，人們根據(jù)生產(chǎn)PVC-U管材的多年經(jīng)驗(yàn),認(rèn)為隨凝膠化度增加,

管材強(qiáng)度和剛性升高并達(dá)到最大值,而韌性則達(dá)到峰值后下降。為驗(yàn)證這一認(rèn)識(shí),他用K值65的PVC樹脂,典型的管材配方,制取4個(gè)管材樣品,用毛細(xì)管流變儀法測(cè)得樣品的凝膠化度分別為32%,44%,68%和90%。4個(gè)樣品的力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果見表2，從表2可見，拉伸屈服強(qiáng)度隨凝膠化度的增加而提高，在凝膠化度為68%和90%處達(dá)到最高值，斷裂伸長(zhǎng)率在凝膠化度為44%時(shí)呈最大值。0℃的拉伸沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率在凝膠化度為68%處達(dá)最大值；20℃的拉伸沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率在凝膠化度為44%處達(dá)最大值。

表2 PVC-U管材凝膠化度對(duì)物理性能的影響Tab.2 Influence of gelation degree of PVC-U pipe on physical properties

對(duì)這4種凝膠化度的管材做20℃和60℃的1000 h水壓試驗(yàn)，凝膠化度32%的試樣，60℃的水壓試驗(yàn)僅僅在10～15 h就發(fā)生脆性破裂。凝膠化度44%的樣品，60℃的首次脆性破裂時(shí)間接近300 h，而20℃的試驗(yàn)沒有觀察到脆性破裂。凝膠化度68%和90%的樣品，60℃試驗(yàn)在1000 h之前沒有岀現(xiàn)脆性破裂，其20℃的試驗(yàn)曲線能夠線性外推到25 N/mm2的特性值,因而可以認(rèn)為,其出現(xiàn)脆性破裂的可能性會(huì)超過50年。

其后Marshall等[8]于1983年發(fā)表文章,報(bào)道他們研究了三種配混料的擠出片材的口模溫度和用毛細(xì)管流變儀法測(cè)得的熔合(凝膠化)程度對(duì)沖擊強(qiáng)度的影響,發(fā)現(xiàn)沖擊強(qiáng)度隨口模溫度升高或隨熔合程度升高都呈現(xiàn)峰值，見圖5和圖6,當(dāng)熔合程度為60%～70%時(shí)，沖擊強(qiáng)度達(dá)最大值。

關(guān)于凝膠化度對(duì)制品性能的影響，Summers等[9～11]有另外一種觀點(diǎn)，認(rèn)為加工溫度升高使抗沖擊性能下降，不是因?yàn)槟z化度增高造成的，而是因?yàn)闈?rùn)滑失效,熔體破裂造成的。

他們使用異向錐形雙螺桿擠出機(jī)擠出壁板型材,配方很簡(jiǎn)單：PVC 100份，二丁基錫穩(wěn)定劑4份，硬脂酸鈣1份，石蠟1份。雖然也觀察到?jīng)_擊強(qiáng)度隨擠出熔體溫度的升高而出現(xiàn)峰值，見圖7,但發(fā)現(xiàn)隨著熔體溫度升高發(fā)生熔體破裂，型材表面變粗糙，見圖8。將樣品在相應(yīng)擠出溫度的溫度下加壓拋光，使樣品表面光滑，則沖擊強(qiáng)度隨熔體溫度升高而單調(diào)升高，不出現(xiàn)峰值,見圖9。

圖5 口模溫度對(duì)沖擊強(qiáng)度的影響Fig.5 Effect of die temperature on impact strength

圖6 沖擊強(qiáng)度與熔合度的關(guān)系Fig.6 The relationship between impact strength and fusibility

圖7 韌性和擠出條件的關(guān)系Fig.7 The relationship between toughness and extrusion conditions

圖8 隨著熔體溫度升高,樣品表面呈現(xiàn)熔體破裂Fig.8 As the melt temperature increases,the surface of the sample shows melt fracture

圖9 加壓拋光后,樣品的韌性與熔體溫度的關(guān)系Fig.9 The relationship between the toughness of the sample and the melt temperature after pressure polishing

他們還使用配有X-射線散射能譜(EDX)的掃描電子顯微鏡，檢測(cè)PVC配混料在Brabender流變曲線的最低扭矩處—料溫177℃和最大扭矩處—料溫201℃的樣品中的硬脂酸鈣的分布情況。料溫177℃的樣品，硬脂酸鈣均勻地包覆在PVC初級(jí)粒子表面,成連續(xù)相,見圖10。而料溫201℃的樣品,PVC成為連續(xù)相,硬脂酸鈣凝縮成0.1～0.2 μm的小球，成為PVC基體中的缺陷(見圖11),潤(rùn)滑失效，使沖擊強(qiáng)度下降。

圖10 177℃樣品的斷面形態(tài)，硬脂酸鈣均勻地分布在PVC初級(jí)粒子的表面Fig.10 Section shape of 177℃samples,calcium stearate evenly distributed on the surface of PVC primary particles

圖11 201℃的樣品，基體PVC上 幾乎沒有鈣，大部份鈣存在0.1至0.2um的小球上Fig.11 At 201℃,there was almost no calcium on the PVC substrate,and most of the calcium was found on the pellets of 0.1 to 0.2um

Summers等認(rèn)為,加工溫度升高，使三維網(wǎng)絡(luò)強(qiáng)度提高，抗蠕變性能提高，抗沖擊改性劑也能更好發(fā)揮效用,抗撕裂性能和長(zhǎng)期耐壓性能隨之提高。但加工溫度升高，致使?jié)櫥?，熔體破裂，制品表面粗糙，抗沖擊性能下降。

請(qǐng)回頭再看看表1,也即ISO 1452-2之表9,表中列出的指標(biāo)值是拉伸屈服應(yīng)力≥45MPa,斷裂伸長(zhǎng)率≥80%,加工溫度≥185℃,三個(gè)指標(biāo)值都是只能大，不能小,這就說明ISO 2452-2所要求的是凝膠化度只能高，不能低。

3.4 DSC測(cè)凝膠化度再討論

DSC測(cè)試方法精密度高，所需的樣品只要約二十亳克，因此，可以用于對(duì)局部樣品進(jìn)行精準(zhǔn)測(cè)試,這是DSC法的特出優(yōu)點(diǎn)。

2004年VANSPEYBROECK,P等報(bào)道[12]，他們?yōu)榱朔治龉軓?0 mm的PVC-U管材，60℃,1000 h水壓試驗(yàn)只有350 h就脆性破裂的原因，從管材裂口周邊的外壁、芯部、內(nèi)壁分別取樣，見圖12和圖13;而對(duì)于在1000 h不破壞的管材則進(jìn)行隨機(jī)取樣。用DSC檢測(cè)所取樣品的凝膠化度,測(cè)得的結(jié)果見表3和表4。

圖12出現(xiàn)脆性斷裂的管材（上邊中間的黑洞為裂口)Fig.12 A pipe with a brittle fracture(the black hole in the middle of the pipe is a fissure)

圖13 取樣位置Fig.13 Sampling location

表.3出現(xiàn)脆性斷裂的管材的凝膠化度Tab.3 The degree of gelation of a brittle fracture

表4 沒有破壞的管材的凝膠化度Tab.4 The degree of gelation of tubes without damage

分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，不發(fā)生破裂的管材的凝膠化度都在80%以上，而且芯部凝膠化度最高，外壁最低。而350 h就發(fā)生脆性斷裂的管材卻是芯部凝膠化度最低，低于80%，呈現(xiàn)“夾生”的現(xiàn)象。

那么,為什么如此精準(zhǔn)的,用百分比作為結(jié)果測(cè)定凝膠化度的方法，制訂成標(biāo)準(zhǔn)方法時(shí),變成兩個(gè)非百分比為結(jié)果的方法—測(cè)定加工溫度(ISO 18373-1)和測(cè)定A峰熱焓 (ISO 18273-2)。而且ISO 18373-1被用在PVC-U管材產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)ISO 1452-2：2009中時(shí)，注明這一方法不意圖用于工廠的生產(chǎn)控制，如有爭(zhēng)議，則應(yīng)該用二氯甲烷浸泡法。

對(duì)此，可從以下相關(guān)文獻(xiàn)中獲得啟示。

A.從Edwards[13]等在2014年17屆國(guó)際塑料管道會(huì)議上的報(bào)告中,可找到一些答案。

Edwards等把兩種PVC管材樣品分別在兩家實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行測(cè)試，并用加工溫度Tp和A峰熱焓對(duì)總熱焓(A峰熱焓+B峰熱焓)的百分比兩種方式處理測(cè)試結(jié)果，見表5和表6。

由表5可見,對(duì)加工溫度的測(cè)定精密度很高，兩家實(shí)驗(yàn)室之間的偏差大部分低于2%,最高為6.5%。而以百分比表示的凝膠化度，兩家實(shí)驗(yàn)室測(cè)定結(jié)果的離散性很大，最大偏差達(dá)到81.8%,見表6。產(chǎn)生如此驚人的偏差的主要原因是兩家實(shí)驗(yàn)室對(duì)DSC曲線上B峰終點(diǎn)溫度的確定不同，實(shí)驗(yàn)室1確定為220℃,而實(shí)驗(yàn)室2確定為230℃。

表5 DSC測(cè)定加工溫度Tab.5 The degree of gelation of tubes without damage

從這一實(shí)例可以看到，DSC是測(cè)定加工溫度的很好方法，而要用它來以百分比表征凝膠化度，則需要有很嚴(yán)格的要求。這些要求包括必須使用高精密度的研究型儀器；必須配合好的軟件，這樣才能更好地確定B峰的終點(diǎn)溫度,并要使B峰終點(diǎn)溫度的確定標(biāo)準(zhǔn)化；測(cè)定時(shí)的升溫速率為20℃/min或25℃/min,以避免PVC分解。還有，對(duì)樣品的制備方法要有嚴(yán)格的規(guī)定。

表6 DSC測(cè)定凝膠化度Tab.6 The degree of gelation was determined by DSC

B.對(duì)樣品制備的要求

DSC測(cè)定的試樣只需20mg,為了使這樣微量試樣的測(cè)定結(jié)果能夠反映整體樣品的特性,必須對(duì)試樣的制備有嚴(yán)格的要求。為此，GB/T 3346.1—2016(ISO 18373—1：2007)在(試樣及試驗(yàn)的準(zhǔn)備)這一節(jié)規(guī)定：“分別在管材圓周的 0°、90°、180°、270°等4個(gè)方位的每個(gè)方位取至少4個(gè)樣品,樣品皆取自管壁的芯層?！?/p>

此外,在(結(jié)果表示)一節(jié)指出，“如果在同一根管材同一位置(如同樣的角度位置)取樣測(cè)得的三個(gè)獨(dú)立結(jié)果之間的差異大于3℃則應(yīng)進(jìn)行更多的測(cè)試和/或?qū)x器進(jìn)行重新校準(zhǔn)。”

也就是說，對(duì)一件管材，至少要測(cè)16個(gè)樣品。

因此，盡管DSC法很精準(zhǔn)，但卻不適合用于工廠的生產(chǎn)控制，也難以用作實(shí)驗(yàn)室間以百分比表示測(cè)定凝膠化度。

3.5 DSC法與三維大網(wǎng)絡(luò)強(qiáng)度

20世紀(jì)90年代，歐洲的一些公司探求使用DSC法選取生產(chǎn)PVC-U管材、型材等產(chǎn)品的最佳加工溫度，VANSPEYBROECK,P等[12]報(bào)道了用K值68的懸浮聚合PVC樹脂，以鉛鹽作為穩(wěn)定劑,所擠出管材的熔體溫度與60℃,14 MPa環(huán)應(yīng)力的水壓試驗(yàn)時(shí)間的關(guān)系,結(jié)果見圖12。

圖14 熔體溫度對(duì)管材破壞時(shí)間的影響Fig.14 Effect of melt temperature on the failure time of pipe

從圖14看到,當(dāng)熔體溫度為195℃時(shí)，管材的耐水壓性能最佳，高于195℃,耐水壓時(shí)間下降。這就產(chǎn)生了一個(gè)問題，熔體溫度越高，次生微晶占微晶總量的比例越高，凝膠化度越高，那么，應(yīng)該抗蠕變性能越好，水壓試驗(yàn)的破壞時(shí)間應(yīng)該越長(zhǎng)，怎么反而下降呢？反復(fù)思考，覺得DSC法把次生微晶占微晶總量的比例定為凝膠化度有失偏頗，這種定義認(rèn)為只有次生微晶對(duì)三維大網(wǎng)絡(luò)的強(qiáng)度有貢獻(xiàn),而殘存的原生微晶對(duì)三維大網(wǎng)絡(luò)的強(qiáng)度沒有貢獻(xiàn)，這種認(rèn)識(shí)是不確當(dāng)?shù)摹?/p>

PVC微晶的尺度很小，在分子鏈方向,微晶的厚度平均只有三個(gè)鏈節(jié)，而PVC含有接近10%的微晶，也就是說，對(duì)于SG 5型樹脂，每根分子鏈平均約有30段微晶，在加工之后，有的變成次生微晶，有的仍然是原生微晶。這就是說次生微晶和原生微晶都同時(shí)存在于三維大網(wǎng)絡(luò)當(dāng)中，而且在加工過程中未熔化的原生微晶的熔點(diǎn)比次生微晶高，說明這些原生微晶比次生微晶更強(qiáng)勁，對(duì)三維大網(wǎng)絡(luò)強(qiáng)度的貢獻(xiàn)更大,換句話說，只有當(dāng)原生微晶在微晶總量中占有最適當(dāng)?shù)谋壤龝r(shí)，三維大網(wǎng)絡(luò)的強(qiáng)度才是最高。加工溫度太高，原生微晶的比例太低，三維大網(wǎng)絡(luò)的強(qiáng)度就反而下降。這就可以解釋圖12的結(jié)果——存在某一最佳的熔體溫度，在這一溫度下，原生微晶在微晶總量中占有最佳的比例，使三維大網(wǎng)絡(luò)的強(qiáng)度最高,管材的耐水壓性能最好。

表7實(shí)驗(yàn)配方Tab.7 The experimental formula

為了驗(yàn)證這一觀點(diǎn)，我們使用轉(zhuǎn)矩流變儀，以表7的配方,轉(zhuǎn)速40 r/min，制取了不同實(shí)驗(yàn)溫度的樣品,使用轉(zhuǎn)矩流變儀法測(cè)定這些樣品的凝膠化度，其結(jié)果見表8。

從表8看到，對(duì)于表7的配混料，當(dāng)實(shí)驗(yàn)溫度為185℃時(shí)，樣品的凝膠化度達(dá)最高值，為65.1%,此時(shí)對(duì)應(yīng)的熔體溫度為193.8℃。

通過反復(fù)討論，可以歸納如下：

A.最高加工溫度Tp是影響PVC凝膠化度的最重要工藝條件，DSC法能夠精準(zhǔn)地測(cè)定PVC-U制品的Tp以及次生微晶和原生微晶的比例。

表8 實(shí)驗(yàn)溫度對(duì)凝膠化度的影響Tab.8 Effect of experiment temperature on gelation degree

B.次生微晶和原生微晶都對(duì)加工過程形成的PVC三維大網(wǎng)絡(luò)強(qiáng)度有貢獻(xiàn)，當(dāng)設(shè)備和配方選定之后，存在某一最合適的Tp,這一Tp可得到最合適的次生微晶和原生微晶的比例，這一比例所構(gòu)建的三維大網(wǎng)絡(luò)強(qiáng)度最高，其制品的抗蠕變性能最好,表現(xiàn)為管材的長(zhǎng)期承受壓力的性能最優(yōu)。