郭瑞華，周朝剛，趙定國，王書桓，薛月凱，陳 虎

(1.華北理工大學(xué) 冶金與能源學(xué)院，河北 唐山 063009；2.唐山市特種冶金及材料制備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 唐山 063009；3.首鋼京唐鋼鐵聯(lián)合有限責(zé)任公司 制造部，河北 唐山 063200)

鋼鐵工業(yè)每年產(chǎn)生大量鋼渣。鋼渣的堆存，不僅占用土地，而且限制鋼鐵工業(yè)的健康綠色發(fā)展。轉(zhuǎn)爐鋼渣中含有大量有用成分，若能去除其中的有害元素磷、硫等，有用成分便可循環(huán)利用。關(guān)于轉(zhuǎn)爐渣中的硫，可采用氣化法脫除[1-2]；而磷元素的脫除[3-4]，國內(nèi)外學(xué)者也已經(jīng)做了大量研究，主要有磁選除磷、密度法除磷、浸出除磷、還原除磷等幾種方法。

1 轉(zhuǎn)爐渣的組成

轉(zhuǎn)爐渣主要含鈣、鐵、鎂、硅、磷、錳等元素的氧化物，其中，鈣、鐵、硅等氧化物占比很大。根據(jù)鋼鐵種類、鐵水化學(xué)成分及工藝的不同，轉(zhuǎn)爐熔渣的化學(xué)成分也會(huì)有差異[5]。煉鋼過程中脫硫、脫磷產(chǎn)物及加入轉(zhuǎn)爐內(nèi)的石灰石、廢鋼、螢石等造渣劑是磷的主要來源[6]。中國部分鋼鐵企業(yè)轉(zhuǎn)爐渣的主要化學(xué)成分見表1?？梢钥闯觯焊魃a(chǎn)企業(yè)因操作工藝及冶煉鋼種不同，轉(zhuǎn)爐渣中的磷含量也不盡相同。磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.56%的轉(zhuǎn)爐渣可以經(jīng)過破碎磁選后直接用于其他流程，如燒結(jié)、返回轉(zhuǎn)爐等。然而磷含量較高的轉(zhuǎn)爐渣需要采用稍復(fù)雜的工藝進(jìn)行除磷。關(guān)于高磷轉(zhuǎn)爐渣的處理具有一定難度，近些年研究也較多。

表1 中國部分鋼鐵企業(yè)轉(zhuǎn)爐渣的化學(xué)成分 %

2 轉(zhuǎn)爐渣除磷

轉(zhuǎn)爐渣的化學(xué)成分會(huì)隨入爐鐵水成分的不同、冶煉工藝以及冶煉鋼種的不同而具有一定的差異。Fukagai S.等[7]研究了熔渣中磷化合物的形成機(jī)理，結(jié)果表明,在2CaO·SiO2飽和的爐渣中，P2O5迅速擴(kuò)散到其周圍形成固溶體(2CaO·SiO2-3CaO·P2O5)，即富磷相。轉(zhuǎn)爐渣中的磷元素主要分布于2CaO·SiO2和3CaO·P2O5形成的固溶體相中，剩余少量受鋼渣堿度或冷卻速度等因素影響而未進(jìn)入2CaO·SiO2-3CaO·P2O5固溶體中的磷元素存在于硅酸三鈣或冷凝渣相中[8-9]。宮下芳雄等[10]在專利中提出，轉(zhuǎn)爐倒出的終渣里添加螢石、碳材等并吹氧5 min，轉(zhuǎn)爐渣中90%FeO、10%MnO、90%P2O5被還原，其中氣化脫除的磷達(dá)40%。李光強(qiáng)等[11]進(jìn)行轉(zhuǎn)爐渣資源化的研究過程中，在高頻感應(yīng)加熱爐中于2 073 K溫度下進(jìn)行碳熱還原試驗(yàn)，保溫30 min后爐渣中95.5%的磷被去除，其中32.8%的磷進(jìn)入氣相，殘?jiān)袃H剩余0.05%的磷。以上研究結(jié)果表明，轉(zhuǎn)爐渣中的磷采用適宜的方法是可以脫除的。

2.1 磁選法除磷

Yokoyama等[12]通過對爐渣中磷的存在狀態(tài)進(jìn)行分析將爐渣分為4相：A相為含磷10%以上且不含鐵相，即富磷相；B相主要為硅鈣相，含有少量磷，不含鐵；C相幾乎為純FetO相；D相為CaO-SiO2-FetO混合相。D相顯示出順磁相，A相和B相顯示出抗磁性且不含磷的基體相是含磷相磁化性能的100倍，其磁化曲線[12](圖1)所示，利用含磷與不含磷兩相之間巨大的磁性差異，在2 T磁場強(qiáng)度條件下可通過磁選回收其中50%的磷。Matsubae-Yokoyama[13]利用上述研究結(jié)果，對磁選后不含磷的殘?jiān)M(jìn)行了工業(yè)脫磷試驗(yàn)。結(jié)果表明，磁選后的爐渣中磷含量較低，殘?jiān)糜阼F水脫磷后可以減少系統(tǒng)內(nèi)CaO和FeO的輸入，不僅節(jié)約大量資源且鐵水脫磷效果較好。

圖1 A、B、D三相磁化曲線

由于富磷相具有一定的反磁性而貧磷相具有順磁性[14]，因此，可以通過施加一定的磁場強(qiáng)度來分離爐渣中的基體相和富磷相。采用純化學(xué)試劑在實(shí)驗(yàn)室配制相應(yīng)的爐渣，經(jīng)過預(yù)熔處理后研究了粒度、固液質(zhì)量體積比、磁場強(qiáng)度及分離次數(shù)對除磷的影響。結(jié)果表明：在爐渣粒度32 μm、固液質(zhì)量體積比32、磁場強(qiáng)度2.5 T、分離5次的條件下，爐渣中62%的磷被去除；但不能夠得到高于富磷相中P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)的回收物。

Kubo等[14]研究了錳物質(zhì)流和磷物質(zhì)流，脫磷渣具有很大潛力成為錳和磷的二次資源。對脫磷渣物相的分析結(jié)果表明，爐渣主要由富磷相(Ca3P2O8-Ca2SiO4)、富錳相(FeO-MnO)及基體相(FeO-CaO-SiO2)組成。對不同錳含量的基體相進(jìn)行磁性曲線分析，結(jié)果表明：可通過磁選分離富磷相和富錳相。富磷相的回收率隨磁選強(qiáng)度(0.03～0.3 T)提高及磁選次數(shù)的增加而提高。在試驗(yàn)條件下，爐渣(粒徑32 μm)與離子水混合后經(jīng)過0.03、0.1、0.3 T的連續(xù)磁選，可以回收大概31%的富磷相，其中少于10%的富錳相。

刁江等[15]研究了用中性或酸性物質(zhì)改質(zhì)含磷爐渣，然后高溫熔融并控制其冷卻速率，再研磨至400目左右，在磁場中篩分，可以將富磷相與貧磷相分離。分離后的富磷相可以作托馬斯磷肥，而貧磷相則可以繼續(xù)返回冶金流程。

上述研究均利用爐渣中含磷物相與其他物相之間的物理性質(zhì)不同而進(jìn)行分離，分離效率為30%～60%，分離效率與磁場強(qiáng)度、磁選次數(shù)及破碎粒度有關(guān)。磁選除磷雖是一種較為新穎且污染較小的脫磷方式，但是其要求爐渣研磨到一定粒度且回收效率不高，回收的富磷相中會(huì)含有一定雜質(zhì)。目前磁選除磷亟待研究解決的問題是在冷卻時(shí)富磷相的長大機(jī)理，以及如何設(shè)置冷卻條件以更利于爐渣中含磷相的晶粒長大。

2.2 密度法除磷

Hitoshi等[16]利用硅酸二鈣與磷酸三鈣的固溶體在爐渣冷卻結(jié)晶時(shí)因密度差異會(huì)上浮的特性進(jìn)行浮選脫磷。浮選過程中，上層主要為富磷相，下層主要為富鐵相。研究表明，為達(dá)到較好的分離效果，需要控制爐渣起始冷卻溫度在1 580 ℃以上，爐渣中FeO要高于30%，冷卻速率為2 K/min。試驗(yàn)獲得的分離率小于40%。

Li C.等[17]采用超重力法分離爐渣中的富磷相、富鐵相。爐渣堿度為2，爐渣中FeO大于30%。在溫度1 623 K、G=750(正常重力G=1)、分離20 min條件下，P2O5回收率為76.67%，F(xiàn)eO回收率為85.02%。

利用含磷物相與其他物相之間的密度差除磷，對爐渣及設(shè)備要求苛刻，實(shí)際生產(chǎn)中較難實(shí)現(xiàn)。

2.3 浸出法除磷

Iwama等[18]利用含磷固溶體與其他物相之間的水溶性差異，研究了爐渣中磷和磷酸鹽的浸出。試驗(yàn)用一定濃度硝酸溶液浸泡爐渣，結(jié)果表明,當(dāng)溶液pH=3時(shí)，固溶體完全溶解。為防止其他相溶解，需要逐漸冷卻以抑制玻璃相存在。爐渣中FeO的存在會(huì)抑制含磷固溶體溶解，用Fe2O3代替FeO可以促進(jìn)固溶體溶解。相同條件下：用Fe2O3配制爐渣，磷浸出率可達(dá)91%；用FeO配制爐渣，磷浸出率約為70%。

Du C.M.等[19]采用K2O對高磷爐渣進(jìn)行改性并浸出脫磷。改性爐渣在1 823 K下保溫1 h，然后以3 K/min速度降溫到1 623 K并保溫20 min，再以5 K/min速度冷卻到1 323 K，最后取出空冷。結(jié)果表明：改性爐渣中的固溶體在pH=6條件下能大部分溶解，Ca、Si、P溶出率提高；隨pH降低，爐渣中80%的磷可以溶解，溶解的磷會(huì)與加入的堿性物質(zhì)一同沉淀，經(jīng)過分離煅燒可得到P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%左右的產(chǎn)物。此產(chǎn)物可用于生產(chǎn)磷肥。

浸出法除磷通過溶解爐渣中的磷，使其進(jìn)入溶液然后回收磷。但是該方法要求爐渣破碎到270目左右，而且需要煅燒，程序較復(fù)雜，不適宜處理大量爐渣。

2.4 還原法除磷

還原脫磷是利用化學(xué)還原反應(yīng)，通過添加碳質(zhì)或硅質(zhì)還原劑與其中P2O5發(fā)生還原反應(yīng)生成P2氣化脫除[20-23]。

碳熱還原爐渣中P2O5反應(yīng)簡化方程式如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

由式(1)～(4)可知，氣化脫磷產(chǎn)物分別為P、P2、P4、PO，反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯能與溫度之間的關(guān)系如圖2所示。反應(yīng)發(fā)生時(shí)，K1、K2、K3、K4對應(yīng)的溫度依次為845、930、1 373、1 433 K。根據(jù)反應(yīng)發(fā)生的趨勢可知，只要溫度達(dá)到1 433 K(1 160 ℃)以上，P2O5就能被碳還原，而轉(zhuǎn)爐煉鋼溫度一般都在1 300 ℃以上，因此在煉鋼溫度下用碳還原爐渣中的P2O5是可行的。

圖2 碳熱還原脫磷反應(yīng)ΔGΘ隨溫度的變化情況

硅熱還原爐渣中P2O5反應(yīng)簡化方程式如下：

(5)

(6)

(7)

(8)

由式(5)～(8)看出：氣化脫磷產(chǎn)物分別為P、P2、P4、PO，反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能與溫度之間的關(guān)系如圖3所示。當(dāng)反應(yīng)發(fā)生時(shí)，K1、K2、K3對應(yīng)的溫度分別為440、575、711 K。反應(yīng)(6)在一定溫度下可自發(fā)進(jìn)行。相比于碳熱還原，硅熱還原更容易進(jìn)行。

圖3 硅熱還原脫磷反應(yīng)ΔGΘ與溫度之間的關(guān)系

趙成林等[24]研究了碳熱還原轉(zhuǎn)爐渣熱力學(xué)，并用二硅化鉬高溫電阻爐和500 kg頂?shù)讖?fù)吹多功能試驗(yàn)爐進(jìn)行轉(zhuǎn)爐渣碳熱還原脫磷試驗(yàn)。結(jié)果表明：用電阻爐供熱，在反應(yīng)溫度1 773 K、碳當(dāng)量3.0、保溫0.5 h條件下，脫磷率為30%左右。在頂?shù)讖?fù)吹試驗(yàn)中，用焦粉作還原劑，配合頂吹氧氣，脫磷率為84%；同時(shí)，焦粉帶入的硫有10.8%進(jìn)入鋼水，6.25%進(jìn)入爐渣。

吳艷青等[25]通過熱力學(xué)計(jì)算和動(dòng)力學(xué)分析，研究了濺渣護(hù)爐過程中向熔池添加硅質(zhì)還原劑使鋼渣中有害元素磷以氣化形式脫除。結(jié)果表明，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，用硅還原鋼渣中的P2O5是可行的，產(chǎn)物主要以P2形式隨爐氣排出。在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行的硅熱還原試驗(yàn)中，氣化脫磷率達(dá)81.23%。

么洪勇[26]通過分析氣化脫磷熱力學(xué)研究了不同條件下的氣化脫磷率，結(jié)果表明：用碳質(zhì)還原劑還原爐渣中的P2O5是可行的；用頂?shù)讖?fù)吹轉(zhuǎn)爐進(jìn)行試驗(yàn)，氣化脫磷率高于36%。

3 結(jié)語

我國轉(zhuǎn)爐渣利用率相對較低，磷的存在更是限制了其二次利用。從轉(zhuǎn)爐渣中脫磷的方法有磁選法、密度法、浸出法及還原法。在4種處理方式中，從經(jīng)濟(jì)性角度考慮，還原氣化脫磷占有優(yōu)勢；從技術(shù)性角度考慮，還原除磷對設(shè)備要求相對不高，因此更適宜大規(guī)模推廣。還原氣化后的爐渣由于磷含量減少可以直接返回冶煉。從環(huán)保、經(jīng)濟(jì)及技術(shù)角度綜合考慮，還原氣化脫磷技術(shù)有較高價(jià)值。