劉 軍，蔣安娜，傅金祥，董萬(wàn)里，代志會(huì)

(沈陽(yáng)建筑大學(xué) 市政與環(huán)境工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110168)

土茯苓為百合科(liliaceae)植物光葉菝葜(smilax glabra roxb)干燥根莖[1]，是一種多年生常綠攀緣灌木，多生于山坡或林下。土茯苓資源十分豐富，有300多種，中國(guó)占總數(shù)的1/5[2-3]。土茯苓中含有大量黃酮及黃酮苷類、糖類等成分[4]，這些成分中的酚羥基、羧基和氨基等官能團(tuán)可與汞離子發(fā)生配合、離子交換、酯化等作用[5]，有一定吸附性能。

汞毒性很大，難于降解，對(duì)人體健康和生態(tài)環(huán)境都有很大危害。氯堿工業(yè)、冶金工業(yè)及采礦業(yè)等的水體中都含有一定量汞。水體中的單質(zhì)汞在微生物作用下易被轉(zhuǎn)化為毒性更大的甲基汞，在生態(tài)系統(tǒng)循環(huán)作用下，甲基汞被不斷富集，最后再被人類接觸，直接對(duì)人體產(chǎn)生嚴(yán)重的健康危害。目前，生物吸附法作為一種環(huán)境友好型處理方法得到廣泛關(guān)注。如用山核桃殼去除水中的汞離子，在pH為5.0～6.0條件下，Hg(Ⅱ)去除率可達(dá)92.39%[6]；杉木、榿木木屑都對(duì)水中Hg離子有很好的去除效果，Hg(Ⅱ)去除率在90%以上[7]；芫荽對(duì)模擬廢水中汞、鉛、銅的去除率分別可達(dá)65.80%、73.78%和65.80%，且吸附過(guò)程很快，在20 min內(nèi)即達(dá)到平衡[8]。試驗(yàn)研究用土茯苓粉末去除廢水中低濃度Hg(Ⅱ)，采用響應(yīng)曲面分析法(RSM)中的中心組合Box-Behnken Design(BBD)法優(yōu)化試驗(yàn)方案確定試驗(yàn)參數(shù)，通過(guò)少量試驗(yàn)建立變量和響應(yīng)值之間的數(shù)學(xué)模型，從而確定Hg(Ⅱ)去除率達(dá)到最佳效果時(shí)所需試驗(yàn)條件。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)用吸附劑為土茯苓粉末，試驗(yàn)用廢水為自行配制的模擬低濃度含汞廢水。

試驗(yàn)所需儀器及材料見表1、2。

表1 試驗(yàn)儀器

表2 試驗(yàn)試劑

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 單因素試驗(yàn)

向一系列150 mL錐形瓶中加入100 mL不同濃度的含汞模擬廢水、土茯苓粉末，調(diào)整溶液pH，用封口膜密封后放入不同溫度的恒溫?fù)u床中，在轉(zhuǎn)速150 r/min條件下振蕩至平衡(5 h)后取出。靜置5 min后，用針管注射器吸取一定量溶液，用0.45 μm親水式針孔濾膜過(guò)濾。用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)測(cè)定濾液中汞質(zhì)量濃度，計(jì)算土茯苓粉末對(duì)廢中汞的吸附去除率和吸附量。數(shù)據(jù)經(jīng)Origin.pro 9.1軟件處理后得到各單因素最佳影響值。

1.2.2 BBD中心組合設(shè)計(jì)試驗(yàn)

為確定土茯苓粉末吸附Hg(Ⅱ)的最佳參數(shù)，確定各因素對(duì)試驗(yàn)的交叉影響，進(jìn)而建立各單因素與Hg(Ⅱ)去除率之間的數(shù)學(xué)模型，試驗(yàn)采用RSM法中的BBD中心組合法設(shè)計(jì)試驗(yàn)，通過(guò)對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合回歸方程、等高線和響應(yīng)曲面分析，得到不同條件下各因素的響應(yīng)值，然后按不同目的確定各因素范圍，找出最優(yōu)響應(yīng)值下的最佳工藝參數(shù)。響應(yīng)曲面設(shè)計(jì)試驗(yàn)中常用的有CCD和BBD兩種中心組合設(shè)計(jì)方法：CCD中心組合法適用于有連續(xù)變量存在的多因素、多水平試驗(yàn)；BBD中心組合設(shè)計(jì)法適用于因素一般少于5個(gè)、水平為3個(gè)的試驗(yàn)，且BBD法不會(huì)超出原定的試驗(yàn)范圍。故選用該組合方案進(jìn)行試驗(yàn)設(shè)計(jì)。

采用BBD中心組合設(shè)計(jì)方案，進(jìn)行4因素3水平響應(yīng)曲面試驗(yàn)。共有29組方案，其中5組是誤差分子的中心試驗(yàn)組。響應(yīng)變量的取值范圍及試驗(yàn)?zāi)Ｐ鸵姳?。

表3 響應(yīng)面設(shè)計(jì)因素及水平

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 單因素試驗(yàn)

2.1.1 土茯苓用量對(duì)Hg(Ⅱ)去除率的影響

試驗(yàn)條件：溫度25 ℃，Hg(Ⅱ)溶液初始質(zhì)量濃度1 mg/L，溶液pH為中性，土茯苓用量范圍在0.2～4 g/L之間。土茯苓用量對(duì)吸附去除Hg(Ⅱ)的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 土茯苓用量對(duì)Hg(Ⅱ)去除率的影響

由圖1看出：土茯苓用量在0.2～4 g/L范圍內(nèi)，隨用量增大，Hg(Ⅱ)去除率提高；但土茯苓對(duì)Hg(Ⅱ)的吸附量逐漸降低。主要是因?yàn)殡S土茯苓用量增加，土茯苓與Hg(Ⅱ)的接觸機(jī)會(huì)增加，可用于吸附的土茯苓微孔數(shù)量和離子基團(tuán)之間的結(jié)合位點(diǎn)增加，Hg(Ⅱ)吸附去除效率提高；土茯苓用量繼續(xù)加大，土茯苓顆粒之間接觸面積增加，進(jìn)而降低了單位質(zhì)量土茯苓對(duì)Hg(Ⅱ)的吸附量，導(dǎo)致Hg(Ⅱ)吸附量下降。在后續(xù)的BBD試驗(yàn)設(shè)計(jì)中以土茯苓用量4 g/L作為中心值。

2.1.2 溶液pH對(duì)Hg(Ⅱ)去除率的影響

試驗(yàn)條件：溫度25 ℃，Hg(Ⅱ)初始質(zhì)量濃度1.0 mg/L，土茯苓用量2 g/L，pH范圍為2～12，用鹽酸和氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)。溶液pH對(duì)土茯苓吸附去除Hg(Ⅱ)的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 溶液pH對(duì)Hg(Ⅱ)去除率的影響

溶液pH對(duì)溶液中重金屬離子與固體的結(jié)合有明顯影響，不僅影響固體表面的電荷數(shù)、溶液中各組分形態(tài)，還決定固相間陰陽(yáng)離子的分布，以及金屬離子的流動(dòng)性和毒性[9]。溶液pH對(duì)Hg(Ⅱ)在土茯苓表面活性位點(diǎn)的結(jié)合起決定性作用。由圖2看出：溶液pH在2～12范圍內(nèi)，Hg(Ⅱ)去除率先升高后下降；pH=4時(shí)，Hg(Ⅱ)去除率達(dá)最大，為79.85%。這可能是因?yàn)椋狠^低pH條件下，H3O+與重金屬陽(yáng)離子Hg(Ⅱ)競(jìng)爭(zhēng)吸附位點(diǎn)，導(dǎo)致土茯苓對(duì)Hg(Ⅱ)的吸附去除率較低；而較高pH條件下，Hg(Ⅱ)以不溶性氧化物和氫氧化物形式存在，吸附過(guò)程無(wú)法進(jìn)行，Hg(Ⅱ)去除率也較低[10-12]。

2.1.3 溫度及溶液Hg(Ⅱ)初始質(zhì)量濃度對(duì)Hg(Ⅱ)去除率的影響

試驗(yàn)條件：溫度范圍為25～45 ℃,Hg(Ⅱ)初始質(zhì)量濃度范圍在0.1～4 mg/L之間、土茯苓用量為2 g/L、溶液pH=4。Hg(Ⅱ)初始質(zhì)量濃度及溫度對(duì)土茯苓去除Hg(Ⅱ)效果的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 溫度及溶液初始Hg(Ⅱ)質(zhì)量濃度對(duì)Hg(Ⅱ)去除率的影響

由圖3看出：在25 ℃條件下，當(dāng)Hg(Ⅱ)初始質(zhì)量濃度由0.1 mg/L增加到1 mg/L時(shí)，其去除率從37.27%提高到75.31%；當(dāng)Hg(Ⅱ)初始質(zhì)量濃度由1 mg/L升至4 mg/L時(shí)，其去除率下降19.46%?？梢姡?dāng)Hg(Ⅱ)初始質(zhì)量濃度為1 mg/L時(shí)去除效果較好。隨溶液中Hg(Ⅱ)初始質(zhì)量濃度升高，Hg(Ⅱ)吸附量增大，去除率提高；但隨初始Hg(Ⅱ)質(zhì)量濃度繼續(xù)升高，其去除率則有所下降，這可能與土茯苓的吸附位點(diǎn)逐漸飽和，土茯苓表面能夠用于結(jié)合重金屬的位點(diǎn)不斷減少，無(wú)法再吸附更多Hg(Ⅱ)有關(guān)。同一溫度狀態(tài)下可看出，土茯苓對(duì)Hg(Ⅱ)的吸附去除率與溫度呈正相關(guān)。隨溫度升高，汞離子擴(kuò)散速度加快，有利于吸附反應(yīng)進(jìn)行，汞去除率逐漸提高，但增幅減小，綜合考慮，確定試驗(yàn)溫度不宜過(guò)高。土茯苓吸附Hg(Ⅱ)的溫度宜在35 ℃左右，且在BBD設(shè)計(jì)試驗(yàn)中以35℃為中心設(shè)置溫度考察范圍。

2.2 響應(yīng)曲面試驗(yàn)

2.2.1 實(shí)測(cè)值與預(yù)測(cè)值

用Design-Expert 8.0軟件分析BBD中心組合試驗(yàn)數(shù)據(jù)，試驗(yàn)設(shè)計(jì)和結(jié)果見表4，其中y1、y2分別為土茯苓對(duì)Hg(Ⅱ)的吸附去除率的實(shí)測(cè)值和預(yù)測(cè)值。

表4 BBD組合設(shè)計(jì)及結(jié)果

由表4看出：由BBD中心組合建立的回歸方程對(duì)土茯苓吸附去除Hg(Ⅱ)效果的預(yù)測(cè)值與實(shí)測(cè)值十分接近，平均誤差在±3%以內(nèi)，表明所建立多元二次回歸方程模型有一定可靠性和真實(shí)性，可用于優(yōu)化設(shè)計(jì)土茯苓吸附去除Hg(Ⅱ)的試驗(yàn)。

2.2.2 回歸方程方差分析

用多元二次回歸模型對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行擬合，二次多項(xiàng)式檢驗(yàn)與模型檢驗(yàn)近似，利用該特性代替模型表現(xiàn)響應(yīng)值與設(shè)計(jì)變量之間的關(guān)系[13]。擬合得到的試驗(yàn)響應(yīng)值與設(shè)計(jì)變量之間的回歸方程為

y2=86.77+4.25A+13.24B+6.93C+2.53D-
1.91AB-7.12AC+0.91AD-4.21BC-
1.79BD-1.15CD-1.72A2-14.33B2-
12.88C2-3.01D2。

式中：y2為Hg(Ⅱ)去除率預(yù)測(cè)值；A、B、C、D分別為溫度、Hg(Ⅱ)初始質(zhì)量濃度、溶液pH和土茯苓用量。

二次多項(xiàng)式檢驗(yàn)具有最大的顯著性檢驗(yàn)F(41.78)和最小P(<0.000 1)，在該范圍內(nèi)模型極顯著[14]。試驗(yàn)顯著性檢驗(yàn)和回歸方程的方差分析結(jié)果見表5。

表5 試驗(yàn)顯著性檢驗(yàn)和回歸方程的方差分析結(jié)果

*.P<0.05，顯著；**.P<0.01，高度顯著；***.P<0.000 1，極顯著。

由表5看出：模型的F=30.87、P<0.000 1，表明選用的二次回歸模型在統(tǒng)計(jì)學(xué)上是有意義的；失擬值表現(xiàn)為不顯著，說(shuō)明所選模型適合。因此，該模型可以代替真實(shí)值模擬分析試驗(yàn)。

2.2.3 殘差分析

用殘差概率分布檢驗(yàn)?zāi)Ｐ吞峁┑脑囼?yàn)體系的準(zhǔn)確性時(shí)，分布點(diǎn)越靠近同一條直線，說(shuō)明模型越可靠。內(nèi)部學(xué)生化殘差概率分布如圖4所示?？梢钥闯?，試驗(yàn)的殘差分布接近直線，表明試驗(yàn)整體呈正態(tài)分布。

圖4 內(nèi)部學(xué)生化殘差概率分布

2.2.4 交互效應(yīng)及響應(yīng)面分析

根據(jù)3D曲面圖和二維等高線圖可知某種影響因素單獨(dú)作用和兩兩交互作用對(duì)Hg(Ⅱ)去除

率的影響。3D曲面圖峰值越高，說(shuō)明兩兩交互作用越明顯；二維等高圖形狀可反應(yīng)相互作用效應(yīng)的強(qiáng)弱，圓形表示交互作用不明顯，橢圓形表示兩因素交互作用不明顯[17]。

2.2.4.1 Hg(Ⅱ)初始質(zhì)量濃度和溶液pH

Hg(Ⅱ)初始質(zhì)量濃度和溶液pH交互作用對(duì)土茯苓去除Hg(Ⅱ)的試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示?？梢钥闯觯涸跍囟?5 ℃、土茯苓用量4 g/L條件下，Hg(Ⅱ)去除率隨溶液pH和Hg(Ⅱ)初始質(zhì)量濃度升高呈先升高后降低趨勢(shì)，在pH=4、Hg(Ⅱ)初始質(zhì)量濃度1 mg/L時(shí)，Hg(Ⅱ)吸附去除率高達(dá)88.78%。Hg(Ⅱ)初始質(zhì)量濃度和溶液pH對(duì)Hg(Ⅱ)吸附去除率存在明顯的交互作用(P<0.05)。

a—二維等高線;b—3D曲面。

2.2.4.2 溫度和溶液pH

溫度和溶液pH交互作用對(duì)土茯苓去除Hg(Ⅱ)的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。可以看出：在土茯苓用量4 g/L、Hg(Ⅱ)初始質(zhì)量濃度1 mg/L條件下，Hg(Ⅱ)去除率隨溫度升高而升

高；溫度為25 ℃時(shí)，Hg(Ⅱ)去除率最低，為52.73%；溫度為45 ℃時(shí)，Hg(Ⅱ)去除率升至76.83%。溫度對(duì)Hg(Ⅱ)去除率存在顯著影響(P<0.01)；溫度和pH對(duì)Hg(Ⅱ)去除率存在明顯交互作用(P<0.05)。

a—二維等高線;b—3D曲面。

2.2.4.3 土茯苓用量和溶液pH

土茯苓用量和溶液pH的交互作用對(duì)土茯苓吸附去除Hg(Ⅱ)的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖7所示?？梢钥闯觯涸跍囟?5 ℃、Hg(Ⅱ)初始質(zhì)量濃度1 mg/L條件下，Hg(Ⅱ)去除率隨土茯苓用量增加而逐漸升高(P<0.05)；土茯苓用量從0.2 g增加到0.6 g時(shí)，Hg(Ⅱ)去除率提高8.86%；土茯苓用量和pH的交互作用對(duì)Hg(Ⅱ)去除率的作用不顯著(P>0.05)。

a—二維等高線;b—3D曲面。

2.2.4.4 Hg(Ⅱ)初始質(zhì)量濃度和溫度

土茯苓用量和溶液pH交互作用對(duì)土茯苓吸附Hg(Ⅱ)的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖8所示。可以看出：在土茯苓用量4 g/L、溶液pH=4條件下，Hg(Ⅱ)去除率隨其初始質(zhì)量濃度提高先升高后稍有下降(P<0.001)；當(dāng)溫度為45 ℃時(shí)，Hg(Ⅱ)去除率為76.83%。Hg(Ⅱ)初始質(zhì)量濃度和溫度的交互效應(yīng)對(duì)Hg(Ⅱ)去除率的影響不顯著(P>0.05)。

a—二維等高線;b—3D曲面。

2.2.5 模型優(yōu)化結(jié)果與驗(yàn)證

用Design-Expert 8.0軟件處理試驗(yàn)數(shù)據(jù)，通過(guò)回歸方程模型分析，土茯苓吸附Hg(Ⅱ)的最佳條件為：溫度45 ℃，Hg(Ⅱ)初始質(zhì)量濃度1.3 mg/L，溶液pH=3.86，土茯苓用量4.9 g/L。該條件下，土茯苓對(duì)Hg(Ⅱ)的吸附去除率為92.28%。在最佳條件下設(shè)計(jì)驗(yàn)證試驗(yàn)(進(jìn)行3組平行試驗(yàn))，反應(yīng)平衡后，Hg(Ⅱ)平均去除率為90.18%，與預(yù)測(cè)值相差2.1%。表明響應(yīng)曲面法優(yōu)化得到的參數(shù)較適宜。

3 結(jié)論

根據(jù)BBD試驗(yàn)方案數(shù)據(jù)建立的回歸方程模型對(duì)土茯苓粉末吸附Hg(Ⅱ)試驗(yàn)的模擬具有極顯著效果(P<0.000 1)，決定系數(shù)r2=0.968 5，試驗(yàn)實(shí)測(cè)值與預(yù)測(cè)值之間擬合效果很好。該模型可用來(lái)預(yù)測(cè)和分析土茯苓處理含汞廢水的效果。

通過(guò)回歸模型分析和響應(yīng)面顯著分析，確定4種因素對(duì)Hg(Ⅱ)去除率的影響由小到大順序?yàn)橥淋蜍哂昧?溫度