李慧君，王 斌，郝春瑤，黃 偉

（太原理工大學(xué)煤科學(xué)與技術(shù)教育部和山西重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030024)

自1967年甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化反應(yīng)被Sidorenko等[1]首次提出以來，國內(nèi)外學(xué)者對這一反應(yīng)進(jìn)行了大量研究，發(fā)現(xiàn)甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化為酸堿協(xié)同反應(yīng)，在弱酸性和堿性同時存在的催化劑上反應(yīng)生成乙苯和苯乙烯，而在酸性催化劑上發(fā)生環(huán)烷基化反應(yīng)，主要生成二甲苯[2]。因此，催化劑同時具備合適的酸中心和堿中心尤其重要。

近年來，文獻(xiàn)報道甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化反應(yīng)催化劑的研究集中在X型沸石分子篩上，重點(diǎn)是尋找高效的改性方法和改性介質(zhì)。其中，改性方法有離子交換法、浸漬法和機(jī)械研磨混合法等[3-5]。改性介質(zhì)主要為堿金屬、 堿土金屬以及添加助劑B、P、Fe、Mn、Cu、Ag、Zn和Zr等[6-10]。 其中，Yashima等[11]對不同堿金屬離子交換的X型分子篩的研究中，發(fā)現(xiàn)Cs改性的X型沸石表現(xiàn)出最優(yōu)的催化活性，但其側(cè)鏈烷基化反應(yīng)產(chǎn)物收率低于10%。王慧慧等[12]在此基礎(chǔ)上進(jìn)行了改進(jìn)，采用等體積浸漬法將K3PO4負(fù)載到CsX沸石上來制備催化劑，發(fā)現(xiàn)負(fù)載了K3PO4的催化劑上弱酸量減少、中強(qiáng)堿的量和強(qiáng)度明顯提高，并具有較高的活性和側(cè)鏈烷基化產(chǎn)物乙苯和苯乙烯選擇性，但反應(yīng)產(chǎn)物收率只有30%左右。也有研究者們發(fā)現(xiàn)非X型分子篩、非沸石堿性多孔材料如MgO、CaO、MgO/TiO2、Cs2O/AC等，改性活性炭以及層狀雙金屬氫氧化物（LDHs）也有側(cè)鏈烷基化活性，說明了硅鋁骨架結(jié)構(gòu)不是甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化反應(yīng)的必要條件[13-16]。

本課題組前期研究發(fā)現(xiàn)Al在催化劑中可以提供一定量的弱酸中心，P可以提高甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化反應(yīng)的活性[12,15]。同時文獻(xiàn)報道了磷酸鋁分子篩骨架具有一定的柔曲性，可以在骨架中引入金屬來調(diào)整催化劑的酸堿性[17-18]。因此本文嘗試采用水熱合成法合成添加堿金屬K的AlPO4-5催化劑，并對催化劑進(jìn)行了性能評價和結(jié)構(gòu)表征分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

采用水熱合成法制備，制備中各物質(zhì)的配比（物質(zhì)的量比）為：(0.1～0.9)K：1.0Al:1.0P:1.4Et3N:40H2O。首先將異丙醇鋁加入適量的水中，50℃下封口攪拌水解2h。然后把配制好的KOH溶液加入到以上漿液中，封口攪拌1h后，常溫攪拌冷卻至室溫，逐滴滴加一定量的H3PO4（85%），繼續(xù)攪拌直到形成膠體，再將Et3N緩慢滴加到上述膠體中，敞口攪拌2h后，將膠體轉(zhuǎn)移到帶有聚四氟乙烯襯里的反應(yīng)釜中，180℃晶化48h，冷卻（驟冷），分離、洗滌至中性，100℃干燥12h。最后在馬弗爐中550℃焙燒24h除去模板劑后，得到n KAlPO4-5催化劑（n表示KOH的物質(zhì)的量，分別取0、0.2、0.5、0.9）。

1.2 催化劑的表征

XRD表征使用日本Shimadz公司Lab-XRD-6000型X射線衍射儀，Cu靶Kα射線，管電流100mA，掃描范圍2θ為5°～85°，掃描速度8°/min。

SEM表征使用日本電子光學(xué)公司的JSM-6010PLUS/LV型掃描顯微鏡，將樣品粘在導(dǎo)電膠帶上，鍍上導(dǎo)電金后進(jìn)行分析，放大倍數(shù)為900倍。

FT-IR表征使用美國Bruker公司的VERTEX70型紅外光譜儀，將少量催化劑樣品與0.1g KBr混合研磨壓片，先進(jìn)行空白掃描，再在4000～400cm-1范圍內(nèi)對片狀樣品進(jìn)行掃描。

BET表征使用美國康塔公司的QDS-30型物理吸附儀，采用BET算法計算比表面積，BJH算法計算孔體積和孔徑。

CO2-TPD和NH3-TPD表征使用天津先權(quán)公司的TP-5080多用吸附，將0.1g樣品在450℃下用He預(yù)處理30min，冷卻至50℃后吸附CO2（NH3）至飽和，再在He氛圍下吹掃30min以除去物理吸附的CO2（NH3），最后以10℃/min的速率程序升溫至800℃完成脫附。

1.3 催化劑的活性評價

甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化反應(yīng)在連續(xù)流動固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)器為內(nèi)徑7mm的不銹鋼管。催化劑用量為0.9g，氮?dú)庾鬏d氣，流速為10.0mL/min， n(甲苯):n(甲醇)＝5:1，質(zhì)量空速為1.0h-1，催化劑在常壓氮?dú)夥諊?50℃活化2h后，降至425℃進(jìn)行評價。使用海欣GC950氣相色譜儀（FFAP毛細(xì)管色譜柱，氫火焰檢測器）對反應(yīng)產(chǎn)物組成進(jìn)行分析。產(chǎn)物組成計算采用面積校正歸一法，以甲醇為基準(zhǔn)，計算公式如下所示：

式中：XMeOH—甲醇的轉(zhuǎn)化率；nMOH,out、nMOH,in—分別為進(jìn)、出口甲醇的物質(zhì)的量；Si—產(chǎn)物i的選擇性；ni—產(chǎn)物i的物質(zhì)的量；Yi—產(chǎn)物i的收率。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的催化性能評價

表1 不同催化劑上甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化反應(yīng)的活性評價結(jié)果Table 1 Results of the side-chain alkylation of toluene w ith methanol over different catalysts

表1為各催化劑的性能評價結(jié)果。由表1可知，AlPO4-5催化劑的甲醇轉(zhuǎn)化率為95.6%，催化反應(yīng)的產(chǎn)物主要為二甲苯（76.9%）和乙苯（21.7%），也有少量副產(chǎn)物甲烷生成。而對于添加了K的三個催化劑，甲醇轉(zhuǎn)化率提高到99.8%以上，乙苯選擇性明顯提高，二甲苯選擇性降低，并且有中間產(chǎn)物甲醛的生成。其中0.2KAlPO4-5催化劑甲醛選擇性最高（4.4%），并有少量的苯乙烯產(chǎn)生。0.5KAlPO4-5和0.9KAlPO4-5催化劑乙苯選擇性均達(dá)到73%以上，但無苯乙烯的產(chǎn)生，側(cè)鏈烷基化反應(yīng)產(chǎn)率也達(dá)到了72%以上。由此可以看出，添加K的催化劑可以極大地促進(jìn)甲苯甲醇向側(cè)鏈烷基化反應(yīng)方向進(jìn)行。

2.2 催化劑表征

2.2.1 XRD表征

圖1為各催化劑的XRD譜圖。與文獻(xiàn)[19]報道的AlPO4-5（屬于AFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)）的標(biāo)準(zhǔn)譜圖比較，可以看出AlPO4-5催化劑具有AFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，除了AFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的特征峰外還有小的雜質(zhì)峰出現(xiàn)，說明催化劑AlPO4-5結(jié)晶度不是很高。添加了不同含量的K以后，特征衍射峰有很大的變化，0.2KAlPO4-5催化劑仍然有分子篩的特征衍射峰，但是強(qiáng)度明顯降低，有序性變差；0.5KAlPO4-5和0.9KAlPO4-5催化劑則完全沒有分子篩的特征衍射峰，以無定形態(tài)存在，是由于KOH濃度較高，溶液堿性太強(qiáng)，破壞了晶體生長的最佳環(huán)境。

圖1 不同催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of different catalysts

2.2.2 SEM表征

圖2為各催化劑的SEM圖，從圖中可以直觀的看出AlPO4-5催化劑中存在大小不等，分布比較均勻的棱柱形晶體，而添加了K以后的催化劑晶體形貌發(fā)生了較大變化，其中0.2KAlPO4-5催化劑仍然有棱柱形晶體結(jié)構(gòu)，但是有嚴(yán)重堆積現(xiàn)象，0.5KAlPO4-5和0.9KAlPO4-5催化劑幾乎沒有了棱柱形結(jié)構(gòu)，基本是以不規(guī)則的顆粒形式存在，這與XRD表征結(jié)果相一致，也驗(yàn)證了K的加入破壞了晶體生長的最佳環(huán)境。表2是催化劑的表面元素分析結(jié)果，可以看到，添加了K以后的催化劑表面實(shí)際的K/Al、P/Al的物質(zhì)的量比均比投料比增大，認(rèn)為是由于K的加入，溶液堿性增強(qiáng)，催化劑結(jié)晶度下降，從而使部分Al隨著母液流失。

圖2 不同催化劑的SEM圖Fig.2 SEM images of different catalysts

2.2.3 FT-IR表征

圖3 不同催化劑的FT-IR譜圖Fig.3 FT-IR spectra of different catalysts

圖3為各催化劑的FT-IR譜圖。可以看到四個催化劑的譜圖基本相同，說明催化劑中的官能團(tuán)種類基本一致。相比AlPO4-5催化劑，添加了K的三個催化劑的譜圖中的出峰位置向低波方向偏移，是由于K＋的半徑大于Al3＋的半徑，因此K-O的振動頻率比Al-O的低[20]。催化劑在3473cm-1處的吸收峰對應(yīng)于飽和吸附水的O-H的彎曲振動，710cm-1處的吸收峰歸屬為AlO4和PO4四面體內(nèi)部的對稱振動，1140cm-1處的吸收峰歸屬為AlO4和PO4四面體外部的不對稱振動[21]，1635cm-1處的吸收峰屬于P-O振動。

2.2.4 BET表征

表3為各催化劑的織構(gòu)性質(zhì)。與AlPO4-5催化劑相比，添加了K的其它三個催化劑，比表面積和孔容都減小，孔徑增大。一方面是因?yàn)橐氲腒原子進(jìn)入了催化劑的骨架，起到了擴(kuò)孔的作用；另一方面是由于K含量的增加改變了晶體的生長環(huán)境，導(dǎo)致催化劑結(jié)構(gòu)改變。

表3 不同催化劑的織構(gòu)性質(zhì)Table 3 Textural properties of different catalysts

表2 不同催化劑的表面元素組成Table 2 Surface elemental com position of different catalysts

2.2.5 CO2-TPD表征

圖4為各催化劑的CO2-TPD譜圖。從圖中可以看到，隨著催化劑中K含量的增加，強(qiáng)堿的量減小，弱堿的量先增加后減小，相比AlPO4-5催化劑，0.2KAlPO4-5催化劑弱堿性位向高溫方向偏移，弱堿性略有增強(qiáng)，其余兩個催化劑弱堿性位的位置沒有發(fā)生偏移。由于CO2在整個溫度范圍內(nèi)均有脫附，所以，以脫附曲線上起始溫度和終止溫度作水平基線，分別定義了三個溫度范圍：50～250℃、250～500℃和500～800℃，對其面積積分，對應(yīng)的積分結(jié)果分別代表弱堿、中強(qiáng)堿和強(qiáng)堿的相對堿量。在此基礎(chǔ)上計算三個不同堿的量在總堿量中的占比，結(jié)果如表4所示。由表4可看出，AlPO4-5催化劑的強(qiáng)堿量在總堿量中的占比最大，中強(qiáng)堿量在總堿量中占比最小，結(jié)合活性數(shù)據(jù)，側(cè)鏈烷基化產(chǎn)物只有少量的乙苯，沒有中間產(chǎn)物甲醛，說明強(qiáng)堿性導(dǎo)致大部分甲醇過度分解。添加堿金屬K后的催化劑強(qiáng)堿量在總堿量中的占比減小，并伴隨有少量的甲醛生成，中強(qiáng)堿量在總堿量中的占比隨著K含量的增大而增大，并與乙苯選擇性呈正相關(guān)，其中只有0.2KAlPO4-5催化劑中生成了少量的苯乙烯，以上分析表明中強(qiáng)堿性位是促進(jìn)甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化發(fā)生的關(guān)鍵因素，即使XRD結(jié)果中0.5KAlPO4-5和0.9KAlPO4-5催化劑成無定型狀態(tài)，但依然不影響其催化甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化反應(yīng)的活性，該結(jié)果說明中強(qiáng)堿性對側(cè)鏈烷基化反應(yīng)的影響大于載體結(jié)構(gòu)的影響。

表4 催化劑堿性位的分布Table 4 Distribution of base sites on the catalysts

圖4 不同催化劑的CO2-TPD譜圖Fig.4 CO2-TPD spectra of different catalysts

2.2.6 NH3-TPD表征

圖5為各催化劑的NH3-TPD譜圖。所有催化劑，NH3在50～750℃溫度范圍內(nèi)都有脫附，主要脫附峰均低于300℃，歸屬為弱酸性位。0.5KAlPO4-5和0.9KAlPO4-5催化劑NH3脫附峰向高溫方向偏移，說明酸性稍有增強(qiáng)，但是酸量明顯減少。該結(jié)果表明有足夠多的堿時，酸性對催化劑活性的影響不是關(guān)鍵性因素。

圖5 不同催化劑的NH3-TPD譜圖Fig.5 NH3-TPD spectra of different catalysts

4結(jié)論

采用水熱合成法合成分子篩AlPO4-5并添加不同量的K元素，從甲苯甲醇反應(yīng)活性及表征數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)：添加了堿金屬K后催化劑催化活性明顯提高，當(dāng)n(K)/n(Al)為0.2時，有少量的苯乙烯生成；當(dāng)n(K)/n(Al)為0.5和0.9時，乙苯選擇性提高。相比而言，當(dāng)n(K)/n(Al)為0.2時，強(qiáng)堿量在總堿量中的占比減小，而且催化劑仍有AFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，當(dāng)n(K)/n(Al)為0.5和0.9時，催化劑主要以無定形態(tài)存在，中強(qiáng)堿量在總堿中的相對含量增加。因此，適當(dāng)?shù)靥岣咧袕?qiáng)堿量和控制強(qiáng)堿量可以極大地促進(jìn)甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化反應(yīng)。