崔艷宏，黃瑞民，朱對虎，王 偉

（銀川能源學(xué)院，寧夏 銀川 750105）

世界石油消費不斷增加，導(dǎo)致全球石油儲量逐年減少，開采出來的原油質(zhì)量也越來越差，各國都正面臨巨大的能源短缺的壓力。同時，隨著環(huán)保法規(guī)的日趨嚴(yán)格，石油產(chǎn)品的低硫、低氮要求也越來越嚴(yán)。富金屬過渡金屬磷化物（包括Ni2P、MoP、WP、CoP和Co2P）在各種反應(yīng)中都是應(yīng)用前景較好的催化劑[1-2]，諸如加氫脫硫反應(yīng)、加氫脫氮反應(yīng)、加氫脫氧反應(yīng)以及制氫反應(yīng)。在所有的過渡金屬磷化物中，Ni2P由于具有較高的催化活性和強(qiáng)的抗毒性質(zhì)而備受關(guān)注。Ni2P制備方法主要有程序升溫還原法（TPR）和熱溶劑法[3-5]。 Oyama等[6-10]系統(tǒng)研究了TPR法，即采用硝酸鎳和磷酸鹽反應(yīng)，在H2氣氛下將鎳的磷酸鹽還原為Ni2P。此法的優(yōu)點是原料易得、還原方法簡單，缺點是反應(yīng)過程中P-O鍵能較強(qiáng)，斷鍵時需要高溫還原才行，能耗較大，工業(yè)推廣較難。Song等[11]提出了以次磷酸銨為P源，控制較低的還原溫度(390℃)和流動H2條件，采用程序升溫還原法成功制備了Ni2P催化劑。Guan等[12]在靜態(tài)氬氣氣氛條件下，采用次磷酸銨在500℃熱分解制備了Ni2P催化劑。氫等離子體還原（PR）法[13]制備Ni2P催化劑是一種環(huán)境友好、溫和的制備方法，其特點是安全省時，節(jié)能降耗，綠色環(huán)保（無P的損失）。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與儀器

實驗材料：六水合氯化鎳（NiCl2·6H2O）、次磷酸鈉（NaH2PO2·H2O）、六水合硝酸鎳（Ni(NO3)2·6H2O）、磷酸氫二銨 （(NH4)2HPO4）、十氫萘、二苯并噻吩（DBT）均為分析純，上?；瘜W(xué)試劑一廠；石英砂（20～40目），天津石英鐘廠霸州化工分廠；H2S/Ar（10%），H2（99.99%），中昊光明化工研究設(shè)計院有限公司。

X射線衍射（XRD）：采用D/MAX-2400型X-射線衍射儀測定Ni2P催化劑的晶相，以CuKα為輻射源，Ni濾波，管電壓40kV，電流100mA，掃描范圍：10o～80o，步進(jìn)掃描0.02o/s，掃描速度10o/min，樣品為固體粉末。

H2程序升溫還原（H2-TPR）：在美國Micromertics公司的AutoChem HP型化學(xué)吸附儀上進(jìn)行。0.20g樣品在150℃下加熱1h，在He氣中冷卻到室溫以除去樣品上吸附的物質(zhì)。然后用H2替換He，樣品以10℃/min的升溫速率加熱到900℃，H2的消耗量用熱導(dǎo)檢測器檢測。

1.2 催化劑的制備

制備體相Ni2P催化劑的方法分為兩部分，首先是催化劑前體制備：按照n(Ni)/n(P)＝2的化學(xué)計量比相應(yīng)稱取4.85g NiCl2·6H2O、3.22g NaH2PO2·H2O分別溶于去離子水中，將后者溶液滴加到前者溶液中并不斷攪拌，置于超聲振蕩器中震蕩10min后，在烘箱中穩(wěn)定在80℃干燥12h，得到黃色固體物質(zhì)，催化劑前體記為Ni2P-1；稱取11.01g Ni(NO3)2·6H2O、2.5g(NH4)2HPO4分別溶于去離子水中，將后者溶液滴加到前者溶液中并不斷攪拌，同時用稀硝酸調(diào)節(jié)混合溶液的pH值至2～3，得到綠色的溶液。在電爐上繼續(xù)加熱攪拌，蒸發(fā)，得到綠色固體物質(zhì)，在烘箱中將溫度控制在120℃干燥 12h，得到催化劑前體，記為Ni2P-2。將上述兩者催化劑前體研磨，壓片，粉碎，篩選，得20～40目顆粒。

按照n(Ni)/n(P)＝1的比例，稱取3.90g的Ni(NO3)2·6H2O和1.77g的(NH4)2HPO4按照上述方法，且在500℃焙燒3h，獲得最終的體相Ni2P的氧化物前體，記為Ni2P-3，采用程序升溫還原（TPR）法制備催化劑，記為Ni2P-3-TPR。

采用PR裝置還原催化劑前體。取一定量的Ni2P-1和Ni2P-2催化劑前體放入等離子體裝置的反應(yīng)管還原區(qū)域，調(diào)變輸入電壓40～70V，H2氣速率為150mL/min，還原時間2h。為避免新生催化劑的晶面結(jié)構(gòu)受損，還原結(jié)束后用H2S體積分?jǐn)?shù)10%的H2S/Ar室溫鈍化2h[13]，記為Ni2P-1-PR和Ni2P-2-PR。

采用PR法制備Ni2P催化劑時，通過調(diào)變輸入電壓調(diào)控輸入功率。由表1可知，不同前體的制備條件不同：前體鹽為次磷酸鈉時，輸入功率明顯低于前體鹽為磷酸氫二銨時的輸入功率。這可能與前體鹽中P的價態(tài)有關(guān)，次磷酸鈉中P的價態(tài)為＋1，而磷酸氫二銨中P的價態(tài)為＋5，在還原過程中兩種價態(tài)需要的能量是不同的，故而得知次磷酸鹽為前體鹽氫等離子體還原時所需輸入功率相對較低。

表1 PR法制備Ni2P的條件Table 1 Conditions for preparing Ni2P by hydrogen plasma reduction

1.3 活性評價

稱取 0.20g的不同方法制備的Ni2P催化劑，裝入內(nèi)徑為8.0mm的不銹鋼中壓固定床反應(yīng)器中，床層兩端用石英砂填裝。用高壓計量泵將反應(yīng)原料（質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.8%DBT的十氫萘溶液）注入到固定床反應(yīng)器中。 反應(yīng)條件為：4MPa，280～360℃，氫/油體積比750:1。

研究體相Ni2P催化劑的HDS反應(yīng)以二苯并噻吩（簡稱DBT）作為模型化合物。DBT的HDS反應(yīng)路徑見圖1。DBT分子的脫硫主要通過兩條路徑：(1)通過氫解反應(yīng)直接脫硫（direct desulfurization,DDS）得到產(chǎn)物聯(lián)苯（BP）；(2)芳環(huán)先加氫（HYD）后，先生成中間產(chǎn)物四氫二苯并噻吩（THDBT）、六氫二苯并噻吩（HHDBT）和十二氫二苯并噻吩（DHDBT），然后繼續(xù)反應(yīng)得到脫硫產(chǎn)物環(huán)己烷基苯（CHB）和聯(lián)環(huán)己烷（BCH）。當(dāng)反應(yīng)體系中存在含硫化合物（如DBT）時，BP的加氫反應(yīng)可以忽略，因而可以用BP的選擇性表示DDS路徑的選擇性，而用CHB和BCH的選擇性表示HYD路徑的選擇性。用Agilent-6890＋氣相色譜儀分析反應(yīng)原料和產(chǎn)物組成。

圖1 二苯并噻吩HDS反應(yīng)路徑Fig.1 Reaction pathway of dibenzothiophene HDS

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征

圖2 Ni2P-1-PR、Ni2P-2-PR和Ni2P-3-TPR催化劑的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of Ni2P-1-PR,Ni2P-2-PR and Ni2P-3-TPR

表2 Ni2P-1-PR、Ni2P-2-PR和Ni2P-3-TPR的晶粒尺寸Table 2 Particle sizes of Ni2P-1-PR,Ni2P-2-PR and Ni2P-3-TPR

圖2示出了不同前體鹽的PR法和TPR法制備的Ni2P的XRD譜圖。由圖可知，不同前體鹽采用PR法均能合成出單一的Ni2P晶相，并且兩種方法都成功制備出相應(yīng)的Ni2P催化劑。根據(jù)PDF74-1385標(biāo)準(zhǔn)譜，在2θ＝40.7°、44.6°、47.4°、54.1°、54.8°處的特征衍射峰分別歸屬于Ni2P的(111)、(201)、(210)、(300)和(211)晶面。根據(jù)XRD譜圖和Scherrer方程，分別計算了三種催化劑的晶粒尺寸，結(jié)果列于表2。由表2數(shù)據(jù)可知，PR法制備的Ni2P催化劑晶粒比TPR法得到的Ni2P催化劑晶粒小，次磷酸鹽前體制備的Ni2P催化劑晶粒比磷酸鹽前體制備的Ni2P催化劑晶粒小。這充分說明采用PR法能提高催化劑的分散度，進(jìn)而提高了催化劑的反應(yīng)活性。

2.2 加氫脫硫（HDS）反應(yīng)性能

DBT在Ni2P-1-PR、Ni2P-2-PR和Ni2P-3-TPR催化劑上進(jìn)行HDS反應(yīng)時轉(zhuǎn)化率隨溫度的變化關(guān)系如圖3所示。由圖可知三種催化劑的轉(zhuǎn)化率都隨溫度的升高而升高，只是催化活性不同。對比三種催化劑催化DBT的轉(zhuǎn)化率可知，較低溫時（＜300°C）三種催化劑的轉(zhuǎn)化率相差不大，由5%升高至15%。但高于320°C時，三種催化劑的轉(zhuǎn)化率順序為：Ni2P-1-PR＞Ni2P-2-PR＞Ni2P-3-TPR。 當(dāng)溫度升高至360°C時，Ni2P-1-PR上的轉(zhuǎn)化率為77.8%，Ni2P-2-PR上的轉(zhuǎn)化率為62.4%，Ni2P-3-TPR上的轉(zhuǎn)化率為48.3%。在TPR法還原過程中，由于催化劑前體經(jīng)過高溫焙燒時，Ni物種的分解會逐步形成較大的NiO晶粒，經(jīng)過氫氣還原后得到的Ni2P催化劑晶粒勢必也較大。Stinner等[14]在采用TPR法制備Ni2P催化劑的研究過程中，提出Ni2P的形成過程包含三個步驟：即Ni物種分解及NiO的還原過程（NiO→Ni）、磷酸鹽物種的還原過程（PxOy→P2）、 Ni和P2反應(yīng)生Ni2P。 具體反應(yīng)如下：

以Ni(NO3)2·6H2O為原料制備Ni2P催化劑不同前驅(qū)體的H2-TPR譜圖（圖4）可知，催化劑焙燒前體有兩個還原峰，低溫還原峰歸屬為表面NiO的還原，高溫處的峰歸屬為金屬Ni物種的還原，由此證實了催化劑制備的過程確實存在反應(yīng)（1）式。在免焙燒前驅(qū)體還原過程中，低溫區(qū)出現(xiàn)的小的還原峰，可能是未經(jīng)焙燒的前體鹽中未完全分解的硝酸鹽得到進(jìn)一步的分解[15]，還有部分催化劑棱角處的NiO或有晶格缺陷處的NiO被進(jìn)一步還原[16]。

圖3 DBT在不同體相Ni2P催化劑上進(jìn)行HDS反應(yīng)時轉(zhuǎn)化率隨溫度的變化關(guān)系Fig.3 Effect of tem perature on conversion in HDS of DBT over different bulk Ni2P catalysts

圖4 不同前驅(qū)體的H2-TPR譜圖Fig.4 H2-TPR profiles of catalyst precursor before and after calcination

圖5示出了DBT在Ni2P-1-PR、Ni2P-2-PR和Ni2P-3-TPR三種催化劑上進(jìn)行HDS反應(yīng)時產(chǎn)物選擇性隨溫度的變化關(guān)系。由圖可知，在三種催化劑上，BP均為第一主產(chǎn)物，說明在上述三種催化劑上DBT均主要通過DDS路徑進(jìn)行脫硫；CHB為第二主產(chǎn)物，此外還檢測到BCH和加氫中間產(chǎn)物THDBT和HHDBT，但產(chǎn)物選擇性隨溫度的變化趨勢不同。在360℃高溫時，三種催化劑上的BP選擇性分別為：Ni2P-1-PR催化劑約70%，Ni2P-2-PR催化劑約65%，Ni2P-3-TPR催化劑約60%，說明次磷酸鈉為P源制備的Ni2P催化劑BP的選擇性較高。三種催化劑上隨著溫度的升高，加氫中間產(chǎn)物的選擇性降低，說明高溫有利于脫硫反應(yīng)的進(jìn)行。在三種催化劑上，CHB的選擇性隨溫度升高而增加，BCH的選擇性基本保持不變，說明隨著溫度的升高催化劑的加氫脫硫性能逐漸增強(qiáng)。不過在三種催化劑上，HDS反應(yīng)都是以直接脫硫路徑為主，同時也強(qiáng)化了預(yù)加氫脫硫路徑的能力。

圖5 DBT在不同前驅(qū)體制備的Ni2P催化劑上進(jìn)行HDS反應(yīng)時產(chǎn)物選擇性隨溫度的變化關(guān)系Fig.5 Effect of temperature on product selectivity in HDS of DBT over bulk Ni2P prepared by different precursors

3 結(jié)論

（1）不同前體采用不同方法均可以成功制備出Ni2P催化劑。采用PR法制備的Ni2P-1-PR、Ni2P-2-PR催化劑其晶粒尺寸明顯小于TPR法制備的Ni2P-3-TPR催化劑，這說明PR法制備催化劑過程溫度較低，其分散作用較好。

（2）在PR法制備的Ni2P-1-PR、Ni2P-2-PR催化劑上DBT的HDS轉(zhuǎn)化率明顯高于TPR法制備的，且次磷酸鹽為P源制備的Ni2P-1-PR催化劑活性高于磷酸鹽為P源制備的Ni2P-2-PR催化劑。這說明采用PR法會提高活性物種分散度，進(jìn)而提高了催化劑的反應(yīng)活性。

（3）采用氫等離子體法制備Ni2P-1-PR催化劑耗能低于磷酸鹽為P源制備的Ni2P-2-PR催化劑。這說明+1價P源的催化劑制備過程所需功率16.8W明顯低于+5價P源的催化劑所需功率21W。