劉婷婷，張奇日，史利娟,*，秦志峰,*，李 軍，姚陳忠，谷瑩秋

（1.太原理工大學(xué)煤化工研究所，煤科學(xué)與技術(shù)教育部和山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030024；2.運(yùn)城學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系，山西 運(yùn)城 044000；3.谷瑩秋，江蘇師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，江蘇 徐州 221116；）

近年來(lái)CO2等溫室氣體的大量排放導(dǎo)致溫室效應(yīng)不斷累積[1,2]，使得全球氣候變暖加劇，降低大氣中溫室氣體的含量、解決溫室效應(yīng)等問(wèn)題刻不容緩。CO2是一種廉價(jià)的、無(wú)毒的、豐富的C1資源，它可以轉(zhuǎn)化為多種高附加值的化工產(chǎn)品[3-5]，其中CO2和環(huán)氧化合物發(fā)生環(huán)加成反應(yīng)生成環(huán)狀碳酸酯，該反應(yīng)原子利用率高，原料價(jià)格低廉、副產(chǎn)物少，符合綠色化學(xué)的要求[6]。但是，CO2具有較高的熱力學(xué)穩(wěn)定性和動(dòng)力學(xué)惰性，實(shí)現(xiàn)其化學(xué)轉(zhuǎn)化需要高溫高壓等較嚴(yán)苛條件。因此，研究出一種可以在溫和條件下高效催化轉(zhuǎn)化CO2的催化劑，對(duì)CO2的資源化利用有著重大的意義。

均相催化劑在催化反應(yīng)中有較高的催化活性，但是不易分離，難于重復(fù)利用。非均相催化劑便于分離和重復(fù)使用，可降低反應(yīng)成本[7-9]。離子液體（IL）是室溫或者低于室溫時(shí)呈現(xiàn)熔融狀態(tài)的、由陰陽(yáng)離子組成的鹽，是一種新型的綠色溶劑。離子液體具有結(jié)構(gòu)可調(diào)性，可以引入特定性能的官能團(tuán)合成出含有特定功能的離子液體，即功能化離子液體。離子液體因其蒸汽壓低、溶解性好，穩(wěn)定性高的特點(diǎn)，對(duì)CO2有較好的活化催化性能[10]。但是，離子液體黏度大，難分離等缺點(diǎn)，限制了其工業(yè)化應(yīng)用。為了克服這些缺點(diǎn)，將離子液體單體聚合為高分子聚合物在保持離子液體催化活性的同時(shí)還能克服由于它本身缺點(diǎn)而導(dǎo)致的應(yīng)用局限性。

Wang等[11]將含有雙乙烯鍵的咪唑基離子液體聚合得到含有介孔結(jié)構(gòu)的聚離子液體型催化劑PDMBr，在無(wú)溶劑、無(wú)助催化劑反應(yīng)條件下催化CO2和環(huán)氧氯丙烷的環(huán)加成，在1MPa、110℃下反應(yīng)2h，氯丙烯碳酸酯的產(chǎn)率為99.4%，選擇性是98.8%；同時(shí)對(duì)比了該催化劑對(duì)不同環(huán)氧化合物都有較高的催化活性，但是需要高溫或者高壓的條件。Jadhav等[12]以樹脂為載體，合成了一系列含有不同陰離子的咪唑基聚離子液體，在反應(yīng)條件為0.8MPa、100℃下催化CO2和氧化苯乙烯反應(yīng)，產(chǎn)率為61%，選擇性是82%，循環(huán)使用多次后其催化活性逐漸下降。

本實(shí)驗(yàn)合成了季銨離子液體聚合物，以偶氮二異丁腈（AIBN）為引發(fā)劑、季銨離子液體為活性組分、對(duì)苯二乙烯作骨架，采用自由基共聚法制備得到一種介孔的聚離子液體型材料（PAD），以其為催化劑，研究CO2與環(huán)氧氯丙烷的環(huán)加成反應(yīng)，并評(píng)價(jià)PAD的催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與藥品

4-氯甲基苯乙烯（90%），三乙胺（99%）,環(huán)氧氯丙烷（99%），偶氮二異丁腈（AIBN，99%），北京百靈威科技有限公司；對(duì)苯二乙烯（DVB，90%），上海阿拉丁生化科技有限公司；CO2（99.9%），山西天宇氣體有限公司。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 季銨離子液體的合成

合成方法[13]：稱取4-氯甲基苯乙烯2.29g(15mmol)，三乙胺2.37g(23mmol)于3mL無(wú)水甲醇中，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，攪拌下加熱至50℃回流反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，加入無(wú)水乙醚洗滌出淡黃色沉淀，50℃真空干燥12h，制備得到季銨離子液體乙烯基芐基三乙基氯化銨記為VBA。1H NMR(400 MHz,CDCl3)δ 7.45 (d,J＝8.2 Hz,2H),7.36 (d,2H),6.65(d,1H),5.75(s,1H),5.28(d,1H),4.72(s,2H),3.38(q,6H),1.39(t,9H)。

1.2.2 聚離子液體的合成

稱取VBA 1.01g(4mmol)，DVB 0.52g(4mmol)，溶于50mL二甲基亞砜中，加入AIBN 0.046g，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，攪拌下加熱至70℃回流反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，加入丙酮析出產(chǎn)物，離心，110℃真空干燥48h，制備得到聚離子液體，記為PDV-1。調(diào)整VBA為 1.51g(6mmol)，其他條件不變，制備得到聚離子液體，記為PDV-2。

1.3 催化劑的表征

FT-IR采用布魯克TENSOR 27型紅外光譜儀進(jìn)行測(cè)試，樣品經(jīng)KBr壓片，掃描范圍為400～4000cm-1。

樣品比表面積和孔結(jié)構(gòu)采用北京金埃譜科技有限公司V-Sorb 2800TP比表面積及孔徑分析儀進(jìn)行測(cè)試。樣品需要前處理在120℃下真空處理6h，然后在-77K液氮條件下測(cè)定。其比表面積利用多分子層吸附公式（BET方程）計(jì)算，利用BJH法計(jì)算孔體積和孔分布。

樣品中的季銨離子液體含量采用德國(guó)Elementar公司vario EL CUBE元素分析儀進(jìn)行測(cè)定。

樣品的熱穩(wěn)定性耐馳公司STA449F3同步熱分析儀進(jìn)行確定，測(cè)試溫度范圍30～800℃，溫度變化速度為10K/min。

反應(yīng)產(chǎn)物的分析利用400 MHZ Bruker Advance核磁譜儀測(cè)定，采用5mm BBO探頭，共振頻率400MHz，測(cè)定溫度25℃。

1.4 催化劑性能評(píng)價(jià)

以PAD-X為催化劑，CO2和環(huán)氧氯丙烷的環(huán)加成反應(yīng)為探針?lè)磻?yīng)，評(píng)價(jià)催化劑的催化性能。首先，將催化劑0.5g、環(huán)氧氯丙烷1.85g（20mmol）加入不銹鋼的高壓反應(yīng)釜中，再加入磁性攪拌子，密封，充入CO2氣體，置換出空氣，放入水浴鍋中，升溫至反應(yīng)溫度，不斷充入CO2維持在反應(yīng)壓力。進(jìn)行常壓反應(yīng)時(shí)用圓底燒瓶和三通代替不銹鋼高壓反應(yīng)釜，不斷往三通連接的氣球充入CO2氣體保持在反應(yīng)壓力。

催化反應(yīng)產(chǎn)物的分析采用400MHZ Bruker Advance核磁譜儀測(cè)定，用氘代氯仿做溶劑，產(chǎn)物氯丙烯碳酸酯的核磁數(shù)據(jù)如下：1H NMR (CDCl3,δ/ppm):5.05 (m,1H),4.65 (dd,1H),4.43 (dd,1H),3.89(m,2H)。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 聚離子液體PAD-1的紅外分析表征

圖1 催化劑PAD-1、VBA和DVB的FT-IR譜圖

通過(guò)對(duì)合成原料DVB、VBA和催化劑PAD-1的紅外譜圖（圖1）進(jìn)行比較發(fā)現(xiàn)，原料DVB、VBA和催化劑PAD-1的譜圖在2900cm-1處出現(xiàn)苯環(huán)中C-H鍵的伸縮振動(dòng)峰[14]。原料VBA的譜圖在962cm-1處有乙烯基C-H鍵的彎曲振動(dòng)峰，但該特征峰在PAD-1譜圖中消失，證明聚合反應(yīng)已經(jīng)成功進(jìn)行[15]。在PAD-1和PAD-2的紅外譜圖中，出現(xiàn)了原料季銨基團(tuán)上NCl的離子鍵吸收峰（900cm-1），證明兩種原料成功聚合在一起。

2.1.2催化劑的元素分析表征

對(duì)PAD-X進(jìn)行元素分析測(cè)試，確定樣品中離子液體的含量，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 樣品PAD-X中C、H、N元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)樣品

從表1中可以看出，樣品PAD-X中都含有N元素，可以證明聚合反應(yīng)成功發(fā)生，并且樣品PAD-1中VBA含量為1.81mmol/g，PAD-2中VBA含量為2.75mmol/g。

2.1.3 催化劑的N2吸脫附表征

為了研究催化劑PAD-X的孔結(jié)構(gòu)和比表面積等性質(zhì)，對(duì)樣品進(jìn)行了N2吸脫附分析，結(jié)果如圖2所示。

圖2 PAD-X的N2吸附-脫附曲線和孔徑分布圖

從圖2(a)中可以看出，樣品PAD-1和PAD-2的N2吸附-脫附曲線均屬于Ⅳ型，表明樣品含有介孔結(jié)構(gòu)，有利于傳質(zhì)[16]。PAD-1和PAD-2的比表面積分別是174.7m2/g、146.2m2/g，隨著離子液體含量的增多比表面積略有下降。

2.1.4 催化劑的熱穩(wěn)定性表征

使用同步熱分析儀對(duì)樣品進(jìn)行了熱穩(wěn)定性能分析，如圖3所示。PAD-1和PAD-2從150℃開始迅速失重主要是離子液體的分解造成的，樣品從400℃開始有明顯的質(zhì)量損失，歸因于聚合物骨架的分解。根據(jù)TGA曲線可以看出PAD-X的熱分解溫度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于催化反應(yīng)的反應(yīng)溫度。

圖3 PAD-X的TGA曲線

2.2 催化劑催化性能的評(píng)價(jià)

2.2.1 離子液體含量的影響

選取PAD-1和PAD-2為催化劑，反應(yīng)壓力為0.1MPa、反應(yīng)溫度50℃、反應(yīng)時(shí)間24h，測(cè)定其催化性能，研究了離子液體含量對(duì)催化活性的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 離子液體含量對(duì)催化活性的影響

從圖4中可以看出，PAD-1做催化劑時(shí)，產(chǎn)率為71.6%，而PAD-2對(duì)應(yīng)的催化產(chǎn)率為60.8%。 這可能是由于離子液體含量增多，樣品比表面積降低，不利于傳質(zhì)導(dǎo)致催化活性略有降低。此外，反應(yīng)結(jié)束后，催化劑PAD-2微溶于環(huán)加成反應(yīng)的產(chǎn)物氯丙烯碳酸酯，使得催化劑回收困難，難于發(fā)揮作用。

2.2.2 反應(yīng)溫度的影響

圖5 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)率和選擇性的影響

選擇催化活性較好的PAD-1為催化劑，研究反應(yīng)溫度對(duì)CO2環(huán)加成反應(yīng)的影響，反應(yīng)條件為0.1MPa、24h，結(jié)果如圖5所示。

從圖5中可以看出，反應(yīng)溫度對(duì)催化反應(yīng)的產(chǎn)率影響較大，隨著反應(yīng)溫度的增加，產(chǎn)物的產(chǎn)率明顯上升，當(dāng)反應(yīng)溫度升高至70℃時(shí)，環(huán)氧氯丙烷幾乎完全轉(zhuǎn)化，產(chǎn)率高達(dá)94.3%。這是由于CO2和環(huán)氧氯丙烷的環(huán)加成反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，高溫有利于反應(yīng)的正向進(jìn)行。

2.3 反應(yīng)機(jī)理分析

基于文獻(xiàn)[17]和本文的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，提出了PADX催化CO2和環(huán)氧化合物的環(huán)加成反應(yīng)可能的反應(yīng)機(jī)理，如圖6所示。

圖6 PAD-X催化CO2轉(zhuǎn)化的可能的反應(yīng)機(jī)理

首先，季銨離子和環(huán)氧化合物的氧相互作用，活化環(huán)氧化合物，使環(huán)氧化合物固定在催化劑周圍；同時(shí)，氯離子親核進(jìn)攻環(huán)氧化合物上位阻較小的β碳原子，促進(jìn)環(huán)氧化合物開環(huán)；然后，活化的CO2分子插入開環(huán)的中間體物質(zhì)，形成無(wú)環(huán)酯；最后，通過(guò)分子內(nèi)環(huán)化作用生成環(huán)狀碳酸酯，同時(shí)催化劑再生。

3 結(jié)論

本文采用自由基共聚方法得到一種介孔聚離子液體催化劑，將對(duì)CO2分子有較好吸收作用的季銨離子液體聚合到催化劑骨架里，對(duì)所得聚離子液體催化劑PAD-X的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行表征，通過(guò)一系列實(shí)驗(yàn)證明，聚季銨離子液體能有效催化轉(zhuǎn)化CO2和環(huán)氧化合物的環(huán)加成反應(yīng)。在溫和條件 （70℃，0.1MPa）下，以PAD-1為催化劑，反應(yīng)24h，產(chǎn)物氯丙烯碳酸酯的產(chǎn)率為94.3%，選擇性高達(dá)99.5%。此催化劑具有制備過(guò)程簡(jiǎn)單，催化活性高，易于回收等優(yōu)點(diǎn)，大大降低了反應(yīng)成本，在CO2的催化轉(zhuǎn)換領(lǐng)域有較好的應(yīng)用前景。