黃小波，羅 偉，王志平

(1.中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司，上海 200540；2.上海石化工業(yè)學(xué)校)

傳統(tǒng)高壓加氫裂化技術(shù)由于操作壓力高(總壓一般在14 MPa以上)，裝置投資和操作費(fèi)用大，使其工業(yè)應(yīng)用受到一定的限制。降低加氫裂化反應(yīng)壓力，開發(fā)中等壓力(總壓不超過(guò)12 MPa)條件下的加氫裂化技術(shù)一直是國(guó)內(nèi)外煉油行業(yè)關(guān)注的重點(diǎn)之一[1-2]。相對(duì)于高壓加氫裂化，中壓加氫裂化的投資和操作費(fèi)用可降低30%左右[3]，但壓力的變化對(duì)加氫裂化中間餾分產(chǎn)品尤其是噴氣燃料產(chǎn)品的質(zhì)量有較大的影響，通常認(rèn)為中壓加氫裂化裝置難以生產(chǎn)出合格的噴氣燃料產(chǎn)品[4-5]。

21世紀(jì)以來(lái)，我國(guó)整體柴汽比需求下降明顯，而噴氣燃料仍然保持較高增長(zhǎng)速度[6]，長(zhǎng)三角地區(qū)對(duì)噴氣燃料的市場(chǎng)需求尤為明顯，多產(chǎn)噴氣燃料具有明顯的經(jīng)濟(jì)效益。目前，中國(guó)噴氣燃料消費(fèi)量保持每年7%左右的增長(zhǎng)速度，已經(jīng)成為航空燃料消費(fèi)大國(guó)。2015年國(guó)內(nèi)噴氣燃料需求為25 Mt以上，2017年為32 Mt，2018年約為35 Mt，預(yù)計(jì)2020年將超過(guò)40 Mt[7-10]。為了滿足市場(chǎng)對(duì)噴氣燃料的需求，中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院(簡(jiǎn)稱石科院)與中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司(簡(jiǎn)稱上海石化)共同開發(fā)了中壓加氫裂化生產(chǎn)合格噴氣燃料技術(shù)。該技術(shù)采用芳烴飽和性能更高、開環(huán)選擇性更好的第三代加氫裂化催化劑，并對(duì)兩種加氫裂化催化劑RHC-220和RHC-133進(jìn)行級(jí)配組合，以進(jìn)一步改善噴氣燃料的煙點(diǎn)。新技術(shù)于2016年9月中旬投入應(yīng)用，并在2018年11月分餾系統(tǒng)適應(yīng)性改造完成后一次成功通過(guò)中國(guó)國(guó)產(chǎn)航空艦艇油料鑒定委員會(huì)(航鑒委)的質(zhì)量評(píng)議，在國(guó)內(nèi)首次實(shí)現(xiàn)了以蠟油為原料的中壓加氫裂化生產(chǎn)合格噴氣燃料。

1 新技術(shù)開發(fā)難點(diǎn)及解決措施

1.1 新技術(shù)開發(fā)難點(diǎn)

氫分壓是加氫裂化反應(yīng)過(guò)程的重要操作參數(shù)。有關(guān)氫分壓對(duì)加氫反應(yīng)過(guò)程影響的研究表明，氫分壓對(duì)加氫精制催化劑的加氫脫氮和芳烴加氫反應(yīng)的影響顯著，但氫分壓高于10 MPa以后，其影響趨緩[11]。

氫分壓還會(huì)影響加氫裂化催化劑的芳烴飽和性能，而芳烴的裂化反應(yīng)也需要芳烴先加氫飽和，因此原料油中芳烴的轉(zhuǎn)化直接關(guān)系到轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品質(zhì)量等，低氫分壓下加氫裂化過(guò)程中芳烴飽和程度較低，較低的氫分壓會(huì)直接影響到噴氣燃料餾分的芳烴含量及煙點(diǎn)。因此，中壓加氫裂化生產(chǎn)噴氣燃料的難點(diǎn)在于解決低氫分壓帶來(lái)的噴氣燃料餾分中芳烴飽和程度下降的問(wèn)題。

1.2 解決措施

由于在氫分壓10 MPa以上的條件下，芳烴的飽和率在相當(dāng)寬的溫度范圍內(nèi)不受熱力學(xué)的限制[12]，另外噴氣燃料餾分中的芳烴主要以單環(huán)芳烴形式存在。針對(duì)中壓加氫裂化過(guò)程中氫分壓偏低導(dǎo)致芳烴飽和程度下降的問(wèn)題，石科院提出了以下相應(yīng)的解決措施：①選擇先加氫精制后加氫裂化的反應(yīng)途徑，以強(qiáng)化加氫過(guò)程，盡可能在精制段使原料油中的芳烴加氫飽和，以降低單環(huán)芳烴含量；②同步采用芳烴飽和性能強(qiáng)的加氫精制催化劑，盡可能降低反應(yīng)溫度，使芳烴飽和所受的熱力學(xué)限制程度減至最小，降低精制油中的芳烴含量，以確保最終產(chǎn)品中的芳烴含量較低；③采用芳烴飽和性能更佳的第三代裂化催化劑并優(yōu)化催化劑級(jí)配裝填，以進(jìn)一步改善噴氣燃料的煙點(diǎn)。

2 催化劑裝填及開工

1.5 Mt/a中壓加氫裂化裝置的反應(yīng)系統(tǒng)設(shè)2臺(tái)反應(yīng)器，分別為精制反應(yīng)器R-6101和裂化反應(yīng)器R-6102，2臺(tái)反應(yīng)器均設(shè)3個(gè)床層。催化劑裝填方案是：R-6101一床層上部裝填保護(hù)劑RG-20，RG-30A，RG-30B，一床層下部和二、三床層裝填芳烴飽和性能好的加氫精制催化劑RN-32V；R-6102一、二床層裝填加氫裂化催化劑RHC-220，三床層采用催化劑級(jí)配裝填，上部為加氫裂化催化劑RHC-133，下部為后精制催化劑RN-32V(裝填量比普通加氫裂化裝置的大)。

2臺(tái)反應(yīng)器中各催化劑的裝填體積見表1。

表1 催化劑裝填體積 m3

本次中壓加氫裂化裝置的催化劑硫化采用干法硫化，硫化劑為二甲基二硫醚(DMDS)。完成氮?dú)庵脫Q及氣密試驗(yàn)后，調(diào)整反應(yīng)系統(tǒng)各工藝參數(shù)達(dá)到硫化初始條件，于2016年9月12日基本達(dá)到注硫條件。催化劑預(yù)硫化期間，基本按照預(yù)定方案實(shí)施，除在初期有約2～3 ℃的吸附熱溫升外，催化劑床層溫度平穩(wěn)。催化劑預(yù)硫化階段共耗時(shí)59.5 h，共注入DMDS約52.8 t。

催化劑預(yù)硫化后，對(duì)反應(yīng)器進(jìn)行降溫，并進(jìn)行相應(yīng)工藝參數(shù)調(diào)整，準(zhǔn)備進(jìn)行催化劑鈍化。9月15日在反應(yīng)器溫度為160 ℃的條件下，以100 t/h的速率進(jìn)鈍化油。鈍化油進(jìn)入裂化反應(yīng)器，裂化段出現(xiàn)吸附熱，反應(yīng)器溫升約15 ℃。高壓分離器(高分)見油后反應(yīng)器溫度拉平，開啟注水并投用注氨泵向裂化反應(yīng)器注氨。開始注氨后同時(shí)監(jiān)控循環(huán)氫中氨與硫化氫濃度，反應(yīng)器以10 ℃/h的速率向290 ℃升溫，溫度升至預(yù)期值后，鈍化結(jié)束。從引鈍化油到鈍化結(jié)束，共耗時(shí)約21 h，期間注氨速率穩(wěn)定，反應(yīng)器溫度始終保持平穩(wěn)，鈍化效果理想。

9月16日分別以30，60，90，120 t/h的進(jìn)料量切換VGO進(jìn)裝置，每次提量間隔2 h。待進(jìn)料全部切換為120 t/h VGO后停止注硫、注氨，并適當(dāng)調(diào)整新鮮原料比例，裝置進(jìn)入生產(chǎn)調(diào)整階段。9月18日，輕、重石腦油及柴油和尾油的產(chǎn)品性質(zhì)均合格，至此裝置開車一次成功。

3 裝置運(yùn)轉(zhuǎn)情況分析和討論

3.1 中壓加氫裂化裝置分餾系統(tǒng)適應(yīng)性改造

原中壓加氫裂化裝置分餾系統(tǒng)未設(shè)立噴氣燃料抽出流程，本次改造根據(jù)上海石化生產(chǎn)計(jì)劃安排采取了分步檢修改造施工。2016年8月，裝置換劑檢修期間對(duì)裝置主分餾塔C-6202塔盤進(jìn)行擴(kuò)孔更換，以滿足噴氣燃料抽出后主分餾塔氣液相負(fù)荷增加的要求；2018年8月裝置短暫停工期間，對(duì)分餾系統(tǒng)噴氣燃料側(cè)線進(jìn)行施工，新增噴氣燃料汽提塔C-6206、塔底再沸器E-6220、噴氣燃料產(chǎn)品泵P-6219A/B以及噴氣燃料冷卻、脫硫、過(guò)濾、外送流程。

3.2 裝置生產(chǎn)噴氣燃料工業(yè)標(biāo)定

裝置于2018年8月底再次開工，成功抽出噴氣燃料餾分。9月13日裝置噴氣燃料產(chǎn)品通過(guò)航鑒委驗(yàn)收，正式外送。為驗(yàn)證催化劑使用性能和裝置生產(chǎn)噴氣燃料的改造效果，于10月16—19日進(jìn)行了裝置滿負(fù)荷生產(chǎn)標(biāo)定工作，標(biāo)定以噴氣燃料收率不小于20%、噴氣燃料產(chǎn)品主要控制指標(biāo)合格為要求。

標(biāo)定期間裝置的原料油為減一、減二線及罐區(qū)減壓蠟油的混合蠟油，其性質(zhì)見表2。標(biāo)定期間反應(yīng)部分主要操作參數(shù)見表3，分餾部分主要操作參數(shù)見表4，主要產(chǎn)品收率及性質(zhì)見表5。

表2 混合蠟油原料性質(zhì)

表3 反應(yīng)系統(tǒng)主要操作參數(shù)

由表3可見：標(biāo)定期間裝置進(jìn)料量為178 t/h，為100%操作負(fù)荷；高分壓力約11 MPa，入口氫油體積比約840；精制反應(yīng)器平均反應(yīng)溫度為375 ℃，床層總溫升為42～43 ℃；裂化反應(yīng)器平均反應(yīng)溫度376 ℃，裂化反應(yīng)器床層總溫升為33～34 ℃；所有操作參數(shù)在設(shè)計(jì)范圍內(nèi)。由表4可見，裝置分餾系統(tǒng)還留有一定操作彈性，可以滿足裝置操作負(fù)荷的波動(dòng)。

表4 分餾系統(tǒng)主要操作條件

由表5可以看出，裝置滿負(fù)荷運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)，輕石腦油收率為3.08%～3.14%，重石腦油收率為24.16%～24.19%，噴氣燃料收率為21.11%～21.13%，達(dá)到標(biāo)定預(yù)期值，柴油收率為21.22%～21.24%，尾油收率為26.97%～27.00%。由表5還可以看出：產(chǎn)品輕石腦油餾分的密度較低，是優(yōu)質(zhì)的蒸汽裂解制乙烯原料；產(chǎn)品重石腦油餾分的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5 μg/g，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.5 μg/g，芳烴潛含量達(dá)52.5%～55.2%，是優(yōu)質(zhì)的催化重整裝置進(jìn)料；產(chǎn)品噴氣燃料餾分的煙點(diǎn)為25 mm，萘系烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.5%，主要性質(zhì)滿足3號(hào)噴氣燃料規(guī)格要求；產(chǎn)品柴油餾分的十六烷指數(shù)分別為69.1和68.9，因而是優(yōu)質(zhì)的清潔柴油調(diào)合組分；產(chǎn)品尾油餾分的BMCI低，分別為10.2和9.8，是優(yōu)質(zhì)的蒸汽裂解制乙烯原料。

表5 主要產(chǎn)品性質(zhì)

另外，從表5中柴油及尾油的餾程范圍可見，裝置柴油餾分和尾油餾分的初餾點(diǎn)分別為193 ℃和174 ℃，分別與噴氣燃料餾分的終餾點(diǎn)(268～272 ℃)及柴油餾分的終餾點(diǎn)(368 ℃)相比，差距較大，說(shuō)明標(biāo)定期間分餾塔的分離效果不佳。為了更清楚地了解各餾分的重疊程度，以便下周期對(duì)分餾塔進(jìn)行進(jìn)一步的改造，將柴油餾分的ASTM D86餾程數(shù)據(jù)、尾油餾分的ASTM D1160餾程數(shù)據(jù)與采用氣相色譜[13]得到的模擬蒸餾餾程數(shù)據(jù)(方法為ASTM D2887)進(jìn)行了對(duì)比，結(jié)果列于表6。

表6 產(chǎn)品柴油和尾油餾分餾程對(duì)比

由表5～表6可見：盡管噴氣燃料的終餾點(diǎn)已經(jīng)達(dá)到268～272 ℃，但采用ASTM D2887方法所測(cè)柴油餾分的10%餾出溫度卻為222 ℃，這說(shuō)明柴油餾分的輕端略輕，噴氣燃料餾分收率還有進(jìn)一步增加的潛力；另外柴油餾分餾程與重石腦油餾分的餾程也有部分重疊，即柴油餾分中還含有少量的重石腦油組分，導(dǎo)致柴油餾分的閃點(diǎn)偏低(對(duì)應(yīng)柴油的閉口閃點(diǎn)為60 ℃左右)。同樣地，盡管柴油餾分的終餾點(diǎn)已經(jīng)達(dá)到了368 ℃，但采用ASTM D2887方法所測(cè)尾油餾分的10%餾出溫度卻為286 ℃，說(shuō)明尾油餾分也存在切割偏輕的問(wèn)題，而通常情況下輕餾分中芳烴及環(huán)烷烴含量偏高，尾油餾程偏輕，會(huì)導(dǎo)致其BMCI及芳烴含量偏高。

3.3 裝置運(yùn)轉(zhuǎn)情況說(shuō)明

催化劑提溫速率是衡量催化劑穩(wěn)定性的主要依據(jù)，尤其對(duì)于壓力等級(jí)較低的中壓加氫裂化裝置，其對(duì)裝置的實(shí)際生產(chǎn)有重要意義。裝置自2016年9月?lián)Q劑后至2019年4月止，精制催化劑、裂化催化劑的平均床層溫度提溫曲線見圖1和圖2。由圖1～圖2可以計(jì)算出，精制催化劑的提溫速率為0.012 ℃/d，裂化催化劑平均床層溫度提溫速率為0.011 ℃/d。從裝置提溫速率以及現(xiàn)有反應(yīng)溫度的比較可知，裝置采用的加氫精制催化劑RN-32V及加氫裂化催化劑RHC-220、RHC-133的穩(wěn)定性優(yōu)異，能夠滿足裝置4年一個(gè)運(yùn)轉(zhuǎn)周期的生產(chǎn)要求。而且，裝置開始生產(chǎn)噴氣燃料以后，截止到2019年5月，產(chǎn)品分布合理，噴氣燃料收率基本穩(wěn)定在20%左右，重石腦油、柴油和尾油的收率分別約為24.1%，21.0%，28.2%，操作指標(biāo)和產(chǎn)品性質(zhì)達(dá)到設(shè)計(jì)要求，催化劑運(yùn)行狀況良好。

圖1 精制反應(yīng)器平均反應(yīng)溫度隨時(shí)間的變化

圖2 裂化反應(yīng)器平均反應(yīng)溫度隨時(shí)間的變化

另外，將裂化反應(yīng)器采用催化劑RHC-220/RHC-133級(jí)配裝填后的床層溫度分布與裝置上一周期采用催化劑RHC-3單劑裝填情況下的溫度分布進(jìn)行了對(duì)比，結(jié)果如圖3所示。由圖3可以看出，裂化反應(yīng)器采用級(jí)配技術(shù)以后，三床層入口溫度較上一周期提高約10 ℃，這一方面使裂化反應(yīng)器三床層的催化劑RHC-133在相對(duì)較高溫度下運(yùn)行，有利于充分發(fā)揮該催化劑作用，進(jìn)一步改善尾油質(zhì)量；另一方面還因此大幅減少了三床層入口的冷氫用量，起到降低裝置能耗的作用。

4 結(jié) 論

(1)上海石化1.5 Mt/a中壓加氫裂化裝置采用石科院開發(fā)的蠟油中壓加氫裂化生產(chǎn)噴氣燃料技術(shù)于2018年9月在國(guó)內(nèi)首次實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用，噴氣燃料已通過(guò)航鑒委驗(yàn)收，正式外送合格產(chǎn)品。

(2)工業(yè)標(biāo)定結(jié)果表明，滿負(fù)荷條件下，加工BMCI約為45的蠟油餾分，所得輕、重石腦油、噴氣燃料、柴油、尾油的收率分別約為3.1%，24.2%，21.1%，21.2%，27.0%，達(dá)到設(shè)計(jì)要求。在高分壓力約11 MPa的條件下，得到的噴氣燃料的煙點(diǎn)為 25 mm、萘系烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.5%，滿足3號(hào)噴氣燃料規(guī)格要求；產(chǎn)品尾油餾分BMCI約為10，重石腦油芳烴潛含量(w)達(dá)52.5%～55.2%，是優(yōu)質(zhì)的化工原料。

(3)裝置可在設(shè)計(jì)滿負(fù)荷下穩(wěn)定操作運(yùn)轉(zhuǎn)，反應(yīng)器、循環(huán)氫壓縮機(jī)、加熱爐、分餾塔、機(jī)泵等主要設(shè)備均能達(dá)到設(shè)計(jì)負(fù)荷要求，不存在明顯瓶頸；此外，分餾塔還有進(jìn)一步改進(jìn)、提高分離精度的余地。

(4)裝置自2016年9月開工以來(lái)已運(yùn)轉(zhuǎn)近3年，操作參數(shù)在設(shè)計(jì)要求范圍內(nèi)，催化劑運(yùn)行情況良好，失活速率滿足4年的運(yùn)轉(zhuǎn)要求。