郭 丹，關(guān)明華，初人慶

(中國(guó)石化大連(撫順)石油化工研究院，遼寧 大連 116045)

廢食用油泛指人類(lèi)生活中產(chǎn)生的植物油、動(dòng)物油的廢棄油脂，我國(guó)每年產(chǎn)生廢食用油約5.0 Mt，這些廢棄油脂不僅沒(méi)有得到合理利用，而且威脅著餐飲安全。近些年，針對(duì)廢食用油資源化循環(huán)利用的研究集中于制備生物柴油[1-2]、燃料油[3]、化工產(chǎn)品[4-6]等。

廢食用油具有低硫、低氮的特點(diǎn)，是生產(chǎn)燃料油的優(yōu)質(zhì)原料[7]，還可用于生產(chǎn)液化氣和低碳烯烴[8-9]。通常情況下，廢食用油受熱發(fā)生C—O鍵斷裂，生成長(zhǎng)鏈烴類(lèi)和含氧化合物等[10-11]。在酸性催化劑上，長(zhǎng)鏈烴類(lèi)和含氧化合物發(fā)生脫氧、裂化、異構(gòu)化等二次反應(yīng)[12]；而在非酸性催化劑上，二次催化反應(yīng)受到抑制，主要發(fā)生熱裂化反應(yīng)[13]。本研究以廢食用油為原料進(jìn)行催化裂解，分別對(duì)原料及其催化裂解生成油進(jìn)行1H-NMR和13C-NMR波譜測(cè)試，對(duì)生成油烴組成進(jìn)行分析，考察反應(yīng)生成油結(jié)構(gòu)和組成的變化。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料及裝置

所用廢食用油由某餐飲企業(yè)提供，其C，H，O質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為77.39%，11.58%，11.03%。試驗(yàn)所用的催化劑為自制DY催化劑。

催化裂解試驗(yàn)在自建裝置上進(jìn)行，工藝流程為：將廢食用油靜置沉降120 h以上分層，去除下層雜質(zhì)和水分，取上層澄清油作為試驗(yàn)原料；原料油從反應(yīng)器底部進(jìn)料，與自制DY催化劑接觸，在520 ℃下發(fā)生催化裂解反應(yīng)，生成的油氣從反應(yīng)器頂部排出，經(jīng)過(guò)冷凝分離出氣體和液體產(chǎn)物；液體產(chǎn)物分別經(jīng)沉降、離心分離分為水層和油層，油層經(jīng)精餾后分成汽油餾分(<200 ℃)、柴油餾分(200～350 ℃)和重油餾分(>350 ℃)。

1.2 表征方法

C、H元素含量在VARIOEL元素分析儀上測(cè)定，差值余量歸為O元素含量。

NMR分析采用瑞士Bruker公司生產(chǎn)的AVANCE Ⅲ500核磁共振波譜儀，溶劑為CDCl3，內(nèi)標(biāo)物為四甲基硅烷。1H-NMR測(cè)試參數(shù)：共振頻率為500 MHz，譜寬為10 000 Hz，采樣時(shí)間為3.3 s，掃描次數(shù)為64次；13C-NMR測(cè)試參數(shù)：共振頻率為126 MHz，譜寬為29 762 Hz，采樣時(shí)間為1.1 s，掃描次數(shù)為4 096次。

汽油餾分組成分析采用Agilent 6890N氣相色譜儀，F(xiàn)ID檢測(cè)器，色譜柱為HP-PONA系列，固定相為100%二甲基聚硅氧烷，其柱長(zhǎng)為50 m，內(nèi)徑為0.2 mm，膜厚為0.5 μm。

柴油和重油餾分組成分析采用Agilent 6890N/5957C型色-質(zhì)聯(lián)用儀。氣相色譜儀參數(shù)：FID檢測(cè)器，石英毛細(xì)管色譜柱，100%二甲基聚硅氧烷，其柱長(zhǎng)為30 m，內(nèi)徑為0.25 mm，膜厚為0.25 μm；質(zhì)譜儀參數(shù)：電子轟擊源，離子源溫度為230 ℃，電子能量為70 eV。

汽油餾分研究法辛烷值在ASTM-CFR辛烷值機(jī)上測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物分布及元素分析

廢食用油催化裂解產(chǎn)物分布如表1所示。從表1可以看出，反應(yīng)生成的汽油餾分收率較高，為41.03%，氣體和柴油餾分收率分別為24.88%和21.73%，重油餾分和焦炭產(chǎn)率較低，分別為2.53%和1.03%，此外還生成8.80%的水。生成的氣體產(chǎn)物中，C2～C4烯烴產(chǎn)率較高，為17.57%，C1～C4烷烴產(chǎn)率為1.93%，此外還生成了1.23%的CO2、4.05%的CO和0.10%的H2。

表1 廢食用油催化裂解產(chǎn)物分布

廢食用油及其催化裂解生成油的元素組成列于表2。從表2可以看出，反應(yīng)生成的液體產(chǎn)物中C和H元素所占比例達(dá)到99.98%以上，說(shuō)明液體產(chǎn)物中基本不含O元素，與文獻(xiàn)[14]報(bào)道的結(jié)果一致。

表2 廢食用油及催化裂解生成油的元素組成

2.2 1H-NMR和13C-NMR譜圖分析

食用油由飽和、不飽和脂肪酸甘油酯混合而成，分子結(jié)構(gòu)如圖1所示[15-16]。

圖1 脂肪酸甘油酯分子結(jié)構(gòu)

將圖1中部分碳原子編號(hào)，化學(xué)位移相近的碳原子編號(hào)一致，氫譜和碳譜的譜峰歸屬列于表3。

表3 脂肪酸甘油酯氫譜峰和碳譜峰歸屬

廢食用油及其催化裂解生成油的1H-NMR圖譜如圖2所示。由圖2(a)可以看出，廢食用油與脂肪酸甘油酯的1H-NMR圖譜基本一致，化學(xué)位移5.34處的譜峰歸屬為6號(hào)位雙鍵上的H，化學(xué)位移5.26處的譜峰歸屬為11號(hào)位次甲基上的H，化學(xué)位移4.30和4.12處的譜峰歸屬為10號(hào)位亞甲基上的兩個(gè)H，化學(xué)位移2.77～1.25之間的5組譜峰歸屬為2～5號(hào)位和7號(hào)位亞甲基上的H，化學(xué)位移0.99～0.87之間的譜峰歸屬為8號(hào)和9號(hào)位甲基上的H。

圖2 廢食用油及其催化裂解生成油的1H-NMR圖譜

催化裂解生成的汽油[見(jiàn)圖2(b)]、柴油[見(jiàn)圖2(c)]、重油[見(jiàn)圖2(d)]的1H-NMR與原料差別較大，與二次加工得到的燃料油圖譜相近[17-18]。裂解生成油1H-NMR的化學(xué)位移 6.0～5.0之間烯氫譜峰很弱，而化學(xué)位移 9.5～6.8歸屬為芳?xì)?HA)的譜峰很強(qiáng)，化學(xué)位移 4.0～2.0之間的譜峰主要?dú)w屬為芳環(huán)α位CH2上的氫(Hα)，化學(xué)位移 2.0～1.0之間的譜峰主要?dú)w屬為芳環(huán)β位以及遠(yuǎn)于β位的CH2上的氫(Hβ)，化學(xué)位移 1.0～0.5之間的譜峰主要?dú)w屬為芳環(huán)γ位以及遠(yuǎn)于γ位的CH3上的氫(Hγ)。

根據(jù)生成油1H-NMR譜峰歸屬分別得到HA，Hα，Hβ，Hγ的比例，結(jié)果如表4所示。從表4可以看出，油品越重，HA比例越高，Hβ和Hγ比例越低，Hα比例從27.53%到36.24%不等。

表4 催化裂解生成油的各種類(lèi)型氫的比例 %

廢食用油及其催化裂解生成油的13C-NMR圖譜如圖3所示。由圖3(a)可以看出，廢食用油的13C-NMR圖譜與脂肪酸甘油酯相似，化學(xué)位移 173附近的譜峰歸屬為1號(hào)位碳，化學(xué)位移 138～127之間的譜峰歸屬為6號(hào)位烯碳，化學(xué)位移 68.9和62.1處的譜峰分別歸屬為甘油基中11號(hào)位碳和10號(hào)位碳，化學(xué)位移 35～20之間的譜峰歸屬為2～5號(hào)位和7號(hào)位亞甲基碳，化學(xué)位移 20以下的譜峰歸屬為8號(hào)和9號(hào)位甲基碳。

圖3 廢食用油及其催化裂解生成油的13C-NMR圖譜

催化裂解生成的汽油[見(jiàn)圖3(b)]、柴油[見(jiàn)圖3(c)]、重油[見(jiàn)圖3(d)]的碳譜與原料的差別較大，化學(xué)位移 173附近沒(méi)有明顯的羰基碳譜峰，化學(xué)位移 70～60之間也沒(méi)有明顯的甘油基碳譜峰，化學(xué)位移60附近沒(méi)有明顯的羥基碳譜峰，化學(xué)位移170～150之間也沒(méi)有明顯的酚羥基碳譜峰。

根據(jù)生成油中烯氫比例很小、芳?xì)浔壤^大(見(jiàn)圖2)，可以推測(cè)圖3(b)～圖3(d)中化學(xué)位移 150～120之間的譜峰主要?dú)w屬為芳碳，烯碳比例相對(duì)較低。與廢食用油原料相比，生成油在化學(xué)位移40～15之間的飽和碳譜峰所占的比例偏低，尤其是重油，經(jīng)計(jì)算重油芳碳率高達(dá)94.7%。

2.3 族組成分析

廢食用油催化裂解生成的汽油、柴油、重油餾分組成分別列于表5～表7。

表5 催化裂解汽油的族組成 w,%

由表5可以看出，汽油餾分飽和烴含量較高，質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為53.4%，烯烴含量相對(duì)較少，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.0%，芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為34.8%，譜圖自動(dòng)分析無(wú)法識(shí)別的重組分約占2.8%。經(jīng)測(cè)試，汽油餾分的研究法辛烷值高達(dá)99.7。

表6 催化裂解柴油的族組成 w,%

由表6可以看出，柴油餾分飽和烴含量較低，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12.6%，芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為87.4%,其中以烷基苯為主，帶側(cè)鏈的雙環(huán)芳烴次之，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為43.4%和18.1%。

由表7可以看出，重油餾分幾乎全部由芳烴組成，與NMR分析結(jié)果一致，即重油餾分以帶有短側(cè)鏈的多環(huán)芳烴為主，尤其以四環(huán)芳烴居多。

表7 催化裂解重油的族組成 w,%

在催化裂解過(guò)程中，油脂C—O鍵首先斷裂生成脂肪酸R1—COOH；隨后，長(zhǎng)鏈脂肪酸中部分雙鍵α碳和β碳之間的鍵斷裂，生成一系列飽和烴、烯烴和短鏈脂肪酸R2—COOH；隨著反應(yīng)的進(jìn)行，短鏈脂肪酸R2—COOH脫氧生成飽和烴、CO、CO2和水等；飽和烴進(jìn)一步發(fā)生異構(gòu)化、裂化等反應(yīng)生成短鏈飽和烴和烯烴，烯烴則縮聚成環(huán)烷烴和芳烴。

結(jié)合NMR和族組成分析結(jié)果可知，長(zhǎng)鏈脂肪酸R1—COOH經(jīng)過(guò)連續(xù)斷鏈，得到的鏈烷烴主要?dú)w為汽油餾分，烯烴則分布于汽油餾分和柴油餾分中；在反應(yīng)條件下，得到的烯烴快速縮聚，形成環(huán)烷烴和大量芳烴；單環(huán)芳烴進(jìn)一步縮聚、斷側(cè)鏈，生成帶有短側(cè)鏈的多環(huán)芳烴。也就是說(shuō)，重油餾分幾乎全部由輕油中芳烴縮聚而來(lái)，因此重油基本都是帶短側(cè)鏈的芳烴，飽和烴和烯烴含量很低。隨著反應(yīng)程度加深，柴油餾分中飽和烴繼續(xù)斷裂生成短鏈飽和烴和烯烴，部分飽和烴和烯烴進(jìn)入汽油餾分的餾程范圍，留在柴油餾分中的飽和烴含量較低，大量烯烴縮聚成帶有相對(duì)較多側(cè)鏈的芳烴。汽油餾分中的飽和烴、烯烴主要來(lái)源于脂肪酸R1—COOH斷鏈、長(zhǎng)鏈脂肪烴裂解、芳烴斷側(cè)鏈等反應(yīng)，芳烴源于烯烴縮聚，最終形成飽和烴含量高、烯烴含量低、芳烴含量適中的高辛烷值汽油，可以作為成品油或者調(diào)合油使用。

3 結(jié) 論

(1)采用自制DY催化劑，在反應(yīng)溫度520 ℃下，廢食用油催化裂解生成24.88%的氣體、41.03%的汽油餾分和21.73%的柴油餾分，重油和焦炭產(chǎn)率較低，廢食用油是生產(chǎn)輕質(zhì)燃料油的優(yōu)良原料。

(2)廢食用油中的O元素在催化裂解產(chǎn)物中主要以CO，CO2，H2O的形式存在，液體烴類(lèi)產(chǎn)物中幾乎不含O元素。

(3)生成的液體烴類(lèi)產(chǎn)物餾分越重，芳烴含量越高，汽油餾分芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為34.8%，柴油餾分芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為87.4%，而重油餾分幾乎全部由帶有短側(cè)鏈的多環(huán)芳烴組成。

(4)汽油餾分中的飽和烴、烯烴主要源于脂肪酸斷鏈、長(zhǎng)鏈脂肪烴裂解、芳烴斷側(cè)鏈等反應(yīng)，芳烴主要源于烯烴縮聚，最終飽和烴、烯烴、芳烴含量均符合《車(chē)用汽油》(GB 17930—2016)技術(shù)指標(biāo)要求；由于多次裂解、烯烴芳構(gòu)化、芳烴斷側(cè)鏈等反應(yīng)，導(dǎo)致生成的柴油餾分芳烴含量高，品質(zhì)較差；重油餾分則由單環(huán)芳烴聚合而來(lái)。