劉 祺，李本高，陳 妍

(1.中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083;2.中海油天津化工研究設(shè)計院有限公司)

催化裂化工藝(FCC)是煉油工業(yè)中最重要的重油輕質(zhì)化工藝，F(xiàn)CC催化劑年用量居我國石油加工使用催化劑的首位，每年產(chǎn)生大量高重金屬含量的失活廢催化劑。FCC廢催化劑已被列入《國家危險廢物名錄》，處理困難且費用高昂。FCC催化劑主要由活性組分(主要為分子篩)、基質(zhì)(一般為高嶺土和氧化鋁)和黏結(jié)劑(主要為鋁溶膠)制備而成，具有多孔結(jié)構(gòu)和一定的比表面積。FCC廢催化劑的催化性能雖有所下降，但仍具有多孔結(jié)構(gòu)，具有較強的吸附能力，因此，具備資源化利用的基礎(chǔ)。FCC廢催化劑曾作為吸附劑用于廢水處理，張洪林等探究了FCC廢催化劑對硫化物的吸附性能，得到良好的吸附效果[1]。王東等利用FCC廢催化劑催化臭氧氧化廢水，取得了不錯的處理效果[2]。

含酚污水中酚類化合物含量高，具有生物毒性，對環(huán)境和生物體都有十分嚴(yán)重的危害，處理困難[3]。當(dāng)前的主要處理技術(shù)有生化法、酸化回收法和濕式氧化法。高級氧化是近年來發(fā)展起來的一種用于處理難降解有機污染物的新技術(shù)，主要包括Fenton氧化、光催化、臭氧氧化、超聲氧化、濕式氧化和超臨界水氧化等[4]。催化臭氧氧化技術(shù)是以臭氧氧化技術(shù)為基礎(chǔ)發(fā)展得到的新技術(shù)，具有反應(yīng)速率快、處理效果好、臭氧利用率高、常溫常壓下即可反應(yīng)等優(yōu)點[5]，因而成為生化污水處理的熱點。

催化臭氧氧化催化劑可分為均相催化劑和非均相催化劑，其中均相催化劑以金屬氧化物為代表，一般以金屬離子形態(tài)存在[6]。這種反應(yīng)體系傳質(zhì)效果好，反應(yīng)速率快，但由于催化劑以離子形式溶解于溶液中，反應(yīng)完成后催化劑常常與溶液分離困難，導(dǎo)致催化劑浪費。為克服均相催化反應(yīng)這一不足，將活性組元負(fù)載到載體上制備得到負(fù)載型催化劑，使反應(yīng)在相界面上進(jìn)行，這種形式的催化劑稱為非均相催化臭氧氧化催化劑[7]。由于使用壽命長、處理效果好、分離回收方便等優(yōu)勢，非均相催化劑得到了快速發(fā)展和廣泛應(yīng)用。負(fù)載型催化劑常用的活性組分有錳、鈰、鎳、鐵、銅等過渡金屬，常用載體有活性炭、氧化鋁、沸石、分子篩等。本研究以含酚污水為研究對象，以FCC廢催化劑為原料制備得到臭氧氧化催化劑，并對其進(jìn)行表征及評價。

1 實 驗

1.1 試劑、材料和儀器

苯酚、乙酸錳、氯化鎂、硝酸鈰、鐵氰化鉀、4-氨基安替比林、氯化銨、氨水、鹽酸、氫氧化鈉、硫代硫酸鈉，均為分析純。

含酚污水為由苯酚配制的模擬水。

所用儀器包括總有機碳分析儀vario TOC cube、CTL-12型COD速測儀、ZCL-Ⅱ型臭氧發(fā)生器、756-PC型紫外分光光度計、VUS-B2V型真空干燥箱。

1.2 催化劑制備

試驗所用催化劑為自制催化劑。

金屬氧化物催化劑的制備采用共沉淀法：向金屬鹽(乙酸錳、氯化鎂、硝酸鈰)溶液中加入沉淀劑(氫氧化鈉溶液、碳酸鈉溶液)，生成沉淀(水合氧化物或碳酸鹽)，將沉淀物分離、洗滌、干燥、焙燒后即得MnO2，MgO，CeO2。

負(fù)載型催化劑的制備采用浸漬法：以FCC廢催化劑作為載體，MgO為活性組分，MgCl2溶液為前軀體，采用等體積浸漬法，經(jīng)過浸漬、洗滌、干燥、焙燒即得到負(fù)載型催化劑MgO-FCC。

1.3 試驗裝置

試驗裝置以純氧為氣源，經(jīng)臭氧發(fā)生器產(chǎn)生臭氧，反應(yīng)器底部裝有砂板以使臭氧分布均勻，污水在催化劑和臭氧的作用下進(jìn)行深度處理，臭氧尾氣用碘化鉀溶液吸收，試驗流程如圖1所示。

圖1 含酚污水催化臭氧氧化處理流程

1.4 分析及表征

化學(xué)需氧量(COD)采用重鉻酸鉀法(GB 11914—1989)測定；臭氧濃度采用碘量法測定；總有機碳(TOC)量采用總有機碳分析儀vario TOC cube測定；酚含量采用4-氨基安替比林直接光度法(GB 7490—1987)測定；鎂離子含量采用鈣鎂離子總硬度法(GB 7477—1987)測定。

SEM形貌分析采用Hitachi S-4800電子顯微鏡進(jìn)行；BET吸附全分析采用Micromeritics-ASAP2420表面吸附儀進(jìn)行；氨程序升溫脫附測定催化劑酸量采用AutoChem Ⅱ 2920 V4.02全自動程序升溫化學(xué)吸附儀測定；X-射線粉末衍射(XRD)采用D/MAX-ⅢA型X-射線衍射儀進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 FCC廢催化劑的結(jié)構(gòu)特性

FCC催化劑是以分子篩為活性組分制備而成，具有分子篩的基本多孔結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，F(xiàn)CC廢催化劑雖催化活性降低，但仍具備基本的多孔結(jié)構(gòu)和良好的吸附性能。為探究FCC廢催化劑對催化臭氧氧化含酚污水的處理效果，選取兩種重金屬含量不同的FCC廢催化劑，其主要性質(zhì)見表1。由表1可以看出，兩個樣品的比表面積仍然較大，分別為136 m2/g和111 m2/g，其中樣品1的鐵、鎳、釩、鈉和銻含量很高，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別達(dá)到3 260，4 250，8 080，1 450，1 300 μg/g，鎳、釩和銻含量遠(yuǎn)高于樣品2。

表1 兩種FCC廢催化劑的性質(zhì)

2.2 FCC廢催化劑催化臭氧氧化苯酚的效果

FCC廢催化劑催化臭氧氧化含酚污水的試驗條件為：采用模擬含酚污水(苯酚質(zhì)量濃度為500 mg/L)，催化劑用量1 g/L，臭氧投加量106.43 mg/min，最長反應(yīng)時間為100 min。試驗結(jié)果如表2和圖2所示。由表2和圖2可知：樣品1和樣品2催化臭氧氧化含酚污水，當(dāng)反應(yīng)時間為100 min時苯酚基本降解，TOC去除率分別為28.49%和31.24%，略高于無催化臭氧氧化的TOC去除率(28.19%)；TOC的降解速率由小到大的順序為：樣品1催化臭氧氧化<無催化臭氧氧化<樣品2催化臭氧氧化。表明FCC廢催化劑直接用于催化臭氧氧化含酚污水的催化作用較小，且重金屬含量越高，催化作用越小。

表2 FCC廢催化劑催化臭氧氧化含酚污水結(jié)果

圖2 FCC廢催化劑催化臭氧氧化含酚污水的TOC去除率隨反應(yīng)時間的變化▲—O3; ●—O3+樣品1； ■—O3+樣品2

2.3 負(fù)載的活性組元選擇

為制備高效負(fù)載型催化劑并研究不同金屬氧化物對臭氧氧化的催化作用，采用所制備的MnO2，MgO，CeO23種金屬氧化物催化劑對含酚污水進(jìn)行催化臭氧氧化。試驗條件為：采用模擬含酚污水(苯酚質(zhì)量濃度為500 mg/L)，催化劑用量1 g/L，臭氧投加量106.43 mg/min，反應(yīng)時間100 min。試驗結(jié)果如圖3和表3所示。由圖3和表3可知，MnO2，MgO，CeO23種金屬氧化物催化臭氧氧化含酚污水時，TOC去除率隨催化氧化時間的延長而增加，當(dāng)催化臭氧氧化時間延長到100 min時，采用MnO2，MgO，CeO2催化臭氧氧化含酚污水的TOC去除率分別為54.89%，62.01%，44.23%，明顯高于無催化劑時的28.19%。MnO2，MgO，CeO23種催化劑對苯酚的去除率均大于99%，接近100%，說明MnO2，MgO，CeO2催化臭氧氧化含酚污水較無催化臭氧氧化含酚污水效果好，特別是MgO，催化活性較高。

圖3 金屬氧化物對催化臭氧氧化含酚污水TOC去除率的影響■—O3； ●—O3+MnO2； ▲—O3+MgO

表3 金屬氧化物催化臭氧氧化含酚污水試驗結(jié)果

項 目O3O3+MnO2O3+MgOO3+CeO2苯酚去除率,%99.6199.1499.69100TOC去除率,%28.1954.8962.0144.23

2.4 FCC廢催化劑改性和負(fù)載催化劑性能評價

FCC廢催化劑上沉積大量重金屬會導(dǎo)致催化劑孔道堵塞，從而降低催化劑的活性和選擇性。通過對FCC廢催化劑進(jìn)行預(yù)處理，即焙燒和酸處理，可脫除部分重金屬，恢復(fù)部分孔道結(jié)構(gòu)。將4%(w)的MgO分別負(fù)載于樣品1和樣品2上得到催化劑Ⅰ和催化劑Ⅱ，將4%(w)的MgO負(fù)載在經(jīng)過酸改性的樣品1上得到催化劑Ⅲ，這3種催化劑催化臭氧氧化含酚污水的試驗條件為：采用模擬含酚污水(苯酚質(zhì)量濃度為500 mg/L)，催化劑用量1 g/L，臭氧投加量106.43 mg/min，反應(yīng)時間100 min。試驗結(jié)果如圖4和表4所示。由圖4和表4可知，3種催化劑催化臭氧氧化含酚污水的TOC去除率隨作用時間延長而增加，當(dāng)催化臭氧氧化時間達(dá)到100 min時，3種催化劑催化臭氧氧化苯酚的TOC去除率均大于40%，催化劑Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ催化臭氧氧化苯酚的TOC去除率分別為42.82%，46.50%，45.35%，較無催化的臭氧氧化和MgO(催化劑用量0.04 g/L，相當(dāng)于試驗中催化劑Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ中的MgO負(fù)載量)催化臭氧氧化的TOC去除率(28.19%和30.10%)增效顯著，F(xiàn)CC廢催化劑經(jīng)過酸改性的催化劑Ⅲ較未經(jīng)過酸改性的催化劑Ⅰ在催化臭氧化苯酚時的TOC去除率提高2.53百分點。由此表明：FCC廢催化劑經(jīng)負(fù)載和改性，其催化性能大大提高；以FCC廢催化劑作為載體，對催化劑催化性能的提高有重要作用。

圖4 負(fù)載和改性FCC廢催化劑催化臭氧氧化含酚污水的TOC去除率■—O3+催化劑Ⅱ； ●—O3+催化劑Ⅰ； ▲—O3+催化劑Ⅲ； ◆—O3+MgO(0.04 g/L)

表4 負(fù)載和改性FCC廢催化劑催化臭氧氧化含酚污水試驗結(jié)果

項 目O3O3+催化劑ⅠO3+催化劑ⅡO3+催化劑Ⅲ苯酚去除率,%99.6199.5699.6798.94TOC去除率,%28.1942.8246.5045.35

2.5 負(fù)載MgO催化劑的結(jié)構(gòu)表征

共沉淀法制備的MgO金屬氧化物催化劑、FCC廢催化劑(樣品1)、催化劑Ⅲ的XRD圖譜分別如圖5和圖6所示。由圖5可知，利用共沉淀法制備的MgO晶體出現(xiàn)特征峰，有特定晶型，衍射峰強度高，結(jié)晶度良好。

圖5 MgO的XRD圖譜

由圖6可知，樣品1與催化劑Ⅲ出峰位置和峰形基本相同，表明活性組分MgO的引入并未影響載體FCC廢催化劑的晶型，且未出現(xiàn)MgO的特征峰，表明利用浸漬法制備得到的催化劑Ⅲ活性組分分散均勻，金屬分散度良好。

圖6 樣品1和催化劑Ⅲ的XRD圖譜

MgO催化劑的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線如圖7所示，吸附等溫線為“S”型，類型為Langmuir-Ⅱ型，相對壓力較低時吸附量迅速上升，拐點處出現(xiàn)單層飽和吸附，隨相對壓力的升高，出現(xiàn)多層吸附，到達(dá)飽和蒸氣壓時吸附層無窮多。此等溫線表明MgO為非孔性或大孔材料，孔徑分布曲線未顯現(xiàn)孔分布峰，也可證明上述結(jié)論。

圖7 MgO的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線

催化劑Ⅲ的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線如圖8所示。催化劑Ⅲ的吸附等溫線類型為Langmuir-Ⅳ型，即在相對壓力較低階段，由于N2分子在較低壓力時在介孔內(nèi)表面單層分散導(dǎo)致脫附支與吸附支能夠較好重合，在中等相對壓力下，出現(xiàn)滯后回環(huán)，原因為N2在介孔內(nèi)產(chǎn)生毛細(xì)凝聚現(xiàn)象，N2分子以單層到多層的形式吸附于介孔外表面?？讖椒植记€顯示，在孔徑3.0～4.5 nm范圍內(nèi)有一個孔分布峰出現(xiàn)，屬于介孔(2～50 nm)，樣品1經(jīng)過酸處理后出現(xiàn)介孔分布峰，但峰強度較弱，介孔數(shù)量較少。

圖8 催化劑Ⅲ的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線

幾種催化劑的BET測定結(jié)果如表5所示。由表5可知，MgO的比表面積最小，基本無微孔或介孔存在，屬于非多孔固體，通過酸改性和活性金屬負(fù)載，催化劑Ⅲ比樣品1的比表面積和基質(zhì)面積降低，微孔面積、總孔體積和微孔體積有所提高。

表5 催化劑的BET測定結(jié)果

3 結(jié) 論

(1)FCC廢催化劑直接用于催化臭氧氧化苯酚的催化作用較弱，對苯酚和TOC的去除率僅略高于無催化劑的情況，且來源于不同煉油廠的FCC廢催化劑具有不同的結(jié)構(gòu)特性和重金屬含量。

(2)MnO2，MgO，CeO2對催化臭氧氧化苯酚具有良好的催化作用，對含酚污水的TOC去除率分別達(dá)到54.89%，62.01%，44.23%。

(3)將4%(w)的MgO負(fù)載在不同來源的FCC廢催化劑上，得到的負(fù)載型催化劑具有良好的催化活性，3種不同的負(fù)載型催化劑對含酚污水的TOC去除率分別達(dá)到42.82%，46.50%，45.35%。

(4)FCC廢催化劑經(jīng)過負(fù)載，金屬活性組分不破壞載體的晶型結(jié)構(gòu)，且活性組分在載體上分散均勻。FCC廢催化劑經(jīng)過改性并負(fù)載MgO后，出現(xiàn)介孔分布峰，催化劑孔徑分布主要在3.0～4.5 nm范圍。