李麗華

（潤電能源科學(xué)技術(shù)有限公司，鄭州 450000）

0 引言

隨著國內(nèi)火電機(jī)組容量逐漸增大，化學(xué)監(jiān)督對水汽品質(zhì)的要求也在提高。在線化學(xué)儀表是水汽監(jiān)督的眼睛，但因諸多因素影響而產(chǎn)生誤差，直接影響其測量結(jié)果的準(zhǔn)確性。因此，很多電廠都出現(xiàn)“兩高問題”，即電廠水汽化學(xué)監(jiān)督合格率很高，而大修檢查時，熱力設(shè)備的腐蝕、結(jié)垢和積鹽率也很高的異常現(xiàn)象。所以，加強(qiáng)化學(xué)儀表的管理，提高維護(hù)水平，對機(jī)組安全經(jīng)濟(jì)運(yùn)行具有重要意義。

1 在線化學(xué)儀表的組成及現(xiàn)狀

目前，電廠在線化學(xué)儀表有（氫）電導(dǎo)率表、pH表、鈉表、溶解氧表、硅表、磷表、濁度和ORP等。水汽系統(tǒng)化學(xué)監(jiān)督主要依靠（氫）電導(dǎo)率表、pH表、鈉表和溶解氧表，這4種表計被稱為核心儀表或者關(guān)鍵儀表，確保這4種在線化學(xué)儀表測量的準(zhǔn)確性，基本上就能有效防止熱力設(shè)備腐蝕、結(jié)垢和積鹽問題。

表1 在線電導(dǎo)率表各類誤差發(fā)生概率[2]Table 1 Probability of errors occurring on the online conductivity table[2]

表2 不同樹脂全交換容量測得的氫電導(dǎo)率數(shù)據(jù)Table 2 Hydrogen conductivity data measured by full exchange capacity of different resins

通過對20家電廠在線化學(xué)儀表合格率的統(tǒng)計，發(fā)現(xiàn)合格率低于90%的有19家，低于75%的有13家，可見合格率不高已成為各電廠的共性問題。

多數(shù)電廠為保證儀表的準(zhǔn)確性，選擇安裝進(jìn)口的在線儀表。上述20家電廠，有12家選擇全部安裝進(jìn)口儀表，其中有6家合格率達(dá)到75%以上。而采用進(jìn)口表計和國產(chǎn)表計混合搭配的6家電廠及純國產(chǎn)表計的2家電廠，其在線化學(xué)儀表的平均合格率僅為57.25%。由以上數(shù)據(jù)可知，國產(chǎn)儀表合格率偏低。

2 影響在線化學(xué)儀表準(zhǔn)確性的因素

2.1 外部影響因素

由于在線化學(xué)儀表的測量精度比較高，外界小的影響都會使其準(zhǔn)確性發(fā)生非常大的變化。例如：儀表間的溫濕度環(huán)境、恒溫冷卻裝置的冷卻效果、維護(hù)人員的技術(shù)水平、對表計工作原理和參數(shù)設(shè)置情況的了解程度、故障部件和老化電極是否及時維修或更換、表計自身性能落后和老化程度等，都會對在線化學(xué)儀表的準(zhǔn)確性產(chǎn)生直接影響。

2.2 表計及水源干擾因素

在線化學(xué)儀表的4種關(guān)鍵儀表是最不容易測量準(zhǔn)確的表計，其主要誤差來源是在線干擾因素和純水干擾因素，而這些因素并不能直接表現(xiàn)在表計示值上，故不容易被發(fā)現(xiàn)。如氫電導(dǎo)率表的準(zhǔn)確性受樹脂再生度、系統(tǒng)漏氣、電極污染等在線干擾因素影響外，還受溫度補(bǔ)償、測量頻率、電極常數(shù)等純水因素的影響[1]。在線pH表測量準(zhǔn)確性受流動電位、地回路、液接電位、溫度補(bǔ)償?shù)燃兯蛩氐挠绊憽?/p>

3 電導(dǎo)率表常見誤差來源及解決方法

由表1可見，影響在線電導(dǎo)率表準(zhǔn)確度的誤差來源，發(fā)生概率比較高的是樹脂再生度低、樹脂裂紋、溫度補(bǔ)償?shù)取?/p>

3.1 氫電導(dǎo)率表樹脂再生度低的問題

在線氫電導(dǎo)率表是將水樣通過氫型陽離子交換樹脂，將水樣中陽離子去除，僅留陰離子和H+，而水中的HO-和H+中和消耗，不在電導(dǎo)率中體現(xiàn)，測得氫電導(dǎo)率可直接反應(yīng)水樣中雜質(zhì)陰離子的總量。

水汽系統(tǒng)一般采取加氨處理，當(dāng)樹脂再生度低時，樹脂的交換能力下降，就會有少量NH4+穿透交換柱，進(jìn)入測量電極中。這時，樹脂出水的陽離子總量基本不變，H+的總量相應(yīng)減少，NH4+的電導(dǎo)率比相同數(shù)量H+的電導(dǎo)率小得多，致使水樣pH值升高，電導(dǎo)率降低，測量結(jié)果偏低。此時，水質(zhì)超標(biāo)不易被發(fā)現(xiàn)，長期運(yùn)行會使水汽系統(tǒng)出現(xiàn)腐蝕、結(jié)垢等現(xiàn)象[3]。

表2是某電廠氫電導(dǎo)率表的陽樹脂采用的是靜態(tài)法再生，并且再生過程中攪拌頻率低，再生酸液加入量少，致使樹脂再生度低引起的誤差數(shù)據(jù)。

以上數(shù)據(jù)顯示，由于樹脂再生度低，樹脂交換能力不足所引起的較大誤差。

一般引起樹脂再生度低的原因有：① 采用靜態(tài)再生，非流動再生；② 再生過程中HCl再生液濃度低或純度不夠；③ 再生酸液流量控制不合理；④ 樹脂老化再生能力差等原因?？筛鶕?jù)具體情況改進(jìn)再生方法，提高再生度。

3.2 電導(dǎo)率表溫度補(bǔ)償?shù)挠绊?/h3>

同一個水樣的電導(dǎo)率會因?yàn)闇囟鹊淖兓呋蚪档?，故需要將不同溫度下測量的電導(dǎo)率進(jìn)行溫度補(bǔ)償，依據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，補(bǔ)償?shù)?5℃時的電導(dǎo)率。目前電廠在線電導(dǎo)率表所檢測的水質(zhì)電導(dǎo)率不同，故采用的溫度補(bǔ)償方式也不相同。表3是某電廠采取兩種不同溫度補(bǔ)償方式的數(shù)據(jù)對比。

表3 不同溫度補(bǔ)償方式的數(shù)據(jù)對比Table 3 Data comparison of different temperature compensation modes

通過表3可知，不同的溫度補(bǔ)償方式，導(dǎo)致電導(dǎo)率表的示值偏差很大，目前市場上的電導(dǎo)率表都具有多種非線性補(bǔ)償方式（例如：酸性、堿性、中性鹽、線性2%、線性5%等），正確地選擇溫度補(bǔ)償方式才能保證電導(dǎo)率表的準(zhǔn)確性。同時，盡量維持水樣溫度在25℃左右，可降低溫度帶來的誤差。

3.3 其它影響因素

影響在線電導(dǎo)率表的因素除上述兩條常見因素外，還有交換柱失效、樹脂裂紋、回路漏氣、地回路、電極污染、電極常數(shù)偏差等。減少這些因素影響可采取以下措施：

1）采用變色樹脂，可隨時觀察樹脂失效情況。

2）采用特殊的電極接線減少分布電容，盡量縮短電極接線的長度。

3）定期清洗流通池和電極。

4）氫電導(dǎo)率表交換柱裝樹脂和使用過程中，盡量避免樹脂層內(nèi)存在氣泡。

4 在線pH表常見誤差來源及解決方法

由表4可見，影響在線pH表的誤差來源主要是純水中靜電荷、地回路、液接電位、溫度補(bǔ)償?shù)雀郊诱`差。

4.1 純水中靜電荷的影響

電導(dǎo)率＜5μS/cm的水樣接近于絕緣體，水樣流動與電極表面摩擦類似于絕緣體之間摩擦可產(chǎn)生靜電荷，該靜電荷的作用是使玻璃電極和參比電極的電極電位發(fā)生變化，從而使pH計測量的電位差發(fā)生變化，造成pH測量誤差。電廠常見表現(xiàn)為：當(dāng)水樣流速不穩(wěn)定時，pH表示值也不穩(wěn)定。

減少靜電荷對純水pH測量影響的措施：① 使用不銹鋼流通池，并將流通池可靠接地，這樣可將摩擦產(chǎn)生的部分靜電荷通過接地線導(dǎo)走；② 保持流通池水樣流速穩(wěn)定，并降低流速。靠低流速盡量減少電極表面的摩擦，減少靜電荷的影響。

4.2 液接電位的影響

電廠常見問題，使用標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液校準(zhǔn)準(zhǔn)確的pH表，在測量水樣時出現(xiàn)較大的測量誤差。這是因?yàn)榈碗妼?dǎo)率水樣的液接電位受參比電極的性能、水樣的電導(dǎo)率、運(yùn)行時間、水樣流速和水樣壓力等影響，使參比電極的電位發(fā)生變化，從而改變了玻璃電極和參比電極之間的電位差，從而造成測量誤差。

表4 在線pH表各類誤差發(fā)生概率Table 4 Probability of errors occurring on online pH meter

標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的離子強(qiáng)度遠(yuǎn)高于低電導(dǎo)率水樣的離子強(qiáng)度。因此，將電極從標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液中轉(zhuǎn)移至低電導(dǎo)率水樣時，液接電位發(fā)生顯著變化。導(dǎo)致標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液校準(zhǔn)準(zhǔn)確的pH表，在測量水樣時出現(xiàn)較大的測量誤差。為了保證低電導(dǎo)率水pH表測量的準(zhǔn)確性，應(yīng)在低電導(dǎo)率水樣中進(jìn)行在線校準(zhǔn)，或使用與被測水樣電導(dǎo)率相近的標(biāo)準(zhǔn)水樣進(jìn)行校準(zhǔn)。

4.3 其它影響因素

水樣溫度、地回路、電極污染或者老化，都會對在線pH表的測量產(chǎn)生影響。為了減少這些因素的影響，可采取以下措施：

1）盡可能地控制水樣溫度在25℃±2℃，通過表計自動溫度補(bǔ)償方式消除。

2）定期對電極進(jìn)行清洗、活化。

3）對于給水、凝結(jié)水可通過測量其電導(dǎo)率反算其pH值的方式，與在線pH表進(jìn)行對比。此方法德國VGB標(biāo)準(zhǔn)和歐洲標(biāo)準(zhǔn)也有推薦。

5 在線溶解氧表常見誤差來源及解決方法

在線溶解氧表的測量是通過電化學(xué)反應(yīng)傳感器將氧濃度轉(zhuǎn)換為電信號進(jìn)行測量的，這個過程容易受測量條件、儀表標(biāo)定、傳感器變化等諸多因素影響，使其普遍存在測量不準(zhǔn)確的現(xiàn)象。

在線溶解氧表的誤差來源有：斜率校正、管路泄露、電極表面污染、溫度補(bǔ)償、零點(diǎn)補(bǔ)償、陽電極老化和流速等。其中，在電廠中發(fā)生頻率比較高的因素有斜率校正、管路泄露、電極表面污染及陽電極老化等。

5.1 斜率校正

1）空氣標(biāo)定：目前電廠基本都在使用空氣標(biāo)定法對溶解氧表進(jìn)行校正，該方法有使用簡單的特點(diǎn)，進(jìn)行校正時需注意將表面無水的電極放在濕度＞98%的空氣中進(jìn)行標(biāo)定，避免長時間放置在空氣中，使透氧膜干燥受損。如果發(fā)現(xiàn)空氣校正后在測量低濃度溶解氧時不能給出正確測量值，應(yīng)對探頭進(jìn)行處理或更換。

2）零點(diǎn)調(diào)整：將探頭浸入亞硫酸鈉溶液中幾個小時后，讀數(shù)應(yīng)在0μg/L～4μg/L，將儀器調(diào)零。

5.2 管路泄漏

管路泄漏問題一般是因?yàn)楣苈方宇^和閥門密封不良引起的泄漏，也有因管路使用塑料管、乳膠管或硅膠管連接引起的泄漏，這類軟管有透氣性，也容易使空氣泄漏進(jìn)被測水樣。

檢測管路是否泄漏可采用在水樣溶解氧濃度穩(wěn)定的條件下，增大流量約50%（但不能超過生產(chǎn)廠家要求的流速），如果測量的溶解氧降低表示系統(tǒng)泄漏，因?yàn)榱髁吭黾酉♂屃寺┤氲难酢?/p>

可采用將溶解氧測量流通池排水管口加高1m左右的方法，使溶解氧測量回路水管內(nèi)的水樣的壓力大于大氣壓力，從而徹底防止空氣的漏入。

5.3 水樣流速

擴(kuò)散性傳感器溶解氧的測量結(jié)果除了與溶解氧濃度有關(guān)，還與擴(kuò)散層厚度有關(guān)。擴(kuò)散層由兩部分組成：一是透氧膜；二是膜外表面緊密接觸的水膜。這部分?jǐn)U散層的厚度受流速的影響：水樣流速越高，水膜厚度越小，氧擴(kuò)散的速度越快，從而使得測量值增高，反之亦然。

故排除流速的干擾方法，就是按照廠家的規(guī)定調(diào)節(jié)水樣流速，盡可能地維持流速穩(wěn)定。

5.4 電極表面污染

溶解氧的測量結(jié)果除了與溶解氧的濃度有關(guān)，還與傳感器陰極的表面積有關(guān)，當(dāng)電極受到污染，陰極的表面附著物會阻擋一部分面積，使氧的滲透受阻，反應(yīng)面積相對減少，造成測量結(jié)果偏低。

故需要對測量水樣進(jìn)入流通池前進(jìn)行過濾，減少水樣中雜質(zhì)對電極的污染，并定期對電極及流通池進(jìn)行清洗。

5.5 陽電極老化

擴(kuò)散性傳感器其銀質(zhì)陽電極表面銀電極自身與電極填充液的Cl-發(fā)生腐蝕反應(yīng)，生成AgCl沉淀，長期運(yùn)行后與KOH反應(yīng)后在陽極表面生成AgOH，并進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成黑色的Ag2O沉淀，附著在銀電極表面，改變了陽極性質(zhì)，陽極電阻增大，從而造成測量誤差。

解決方法：可以在更換透氧膜時用稀氨水清洗，為了防止老化，長期不用的溶解氧電極應(yīng)保存在無氧水中。

6 在線鈉表的常見誤差來源及解決方法

影響在線鈉表測量準(zhǔn)確性的因素有：靜電荷、地回路、校準(zhǔn)誤差、堿化劑用量不足、低濃度是電極選擇性降低、流動電位及溫度補(bǔ)償?shù)取?/p>

6.1 標(biāo)定誤差

在線鈉表主要用于監(jiān)測凝結(jié)水和蒸汽品質(zhì)，實(shí)際測量值一般＜5ppb，而目前鈉表一般都是采用100ppb或200ppb的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行標(biāo)定。由于污染和除鹽水品質(zhì)問題，低濃度鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液無法準(zhǔn)確配制，所以根據(jù)鈉表的測量原理，采用大濃度的鈉標(biāo)液標(biāo)定準(zhǔn)確，不一定能夠保證在線測量時的準(zhǔn)確性。

6.2 堿化劑用量不足

在線鈉表在測量過程中為了減少H+的干擾，需要提高水樣pH值，一般采用向水樣中加純的二異丙胺蒸汽的方法調(diào)節(jié)pH值≥10。堿化后的水樣的電導(dǎo)率大大增加，同時減少了純水中電位測量中的靜電干擾問題。

減少因堿化劑不足造成的誤差，可定期檢查堿化后的水樣的pH值，或安裝具有測定pH值功能的鈉表。

6.3 其它因素

1）定期清洗電極及流通池，避免外界對電極的污染降低電極的靈敏度。

2）被測溶液溫度需應(yīng)該控制在25℃左右，定位液與被測溶液溫度差別不得超過±3℃，否則會造成明顯的測量誤差。

7 結(jié)語

隨著科學(xué)的發(fā)展、時代的進(jìn)步，在線化學(xué)儀表也隨之更新?lián)Q代很快，新型的儀表更便捷、更準(zhǔn)確、也更加貼近電廠的實(shí)際需要，比如維護(hù)方法更便捷，標(biāo)準(zhǔn)溶液配制更簡單等，所以對于自身性能和精度下降的化學(xué)儀表，可以及時對其進(jìn)行升級或更換。為了保證現(xiàn)在儀表的準(zhǔn)確性，還需要加強(qiáng)對在線儀表的重視；加強(qiáng)維護(hù)隊伍的崗位管理；定期組織相關(guān)技術(shù)的培訓(xùn)，人員持證上崗；及時補(bǔ)充壽命較短的電極及其它備品備件；從根本上提高儀表性能，消除外界干擾因素。如此，從人員到儀表本身各個環(huán)節(jié)都得到良好的控制，便能保證在線化學(xué)儀表的準(zhǔn)確性。