傅正一

摘 要：隨著工業(yè)的迅猛發(fā)展，污水中所含污染物的種類和數(shù)量不斷增多，污染成分也越來越復(fù)雜。采用常規(guī)的水處理方法已不能滿足要求。本實(shí)驗(yàn)研究主要制備了Mn-Ce/Al2O3催化劑，通過靜態(tài)反應(yīng)方法對印染廢水進(jìn)行臭氧催化氧化處理，并做空白試驗(yàn)進(jìn)行比較來探究催化劑的活性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，Mn-Ce/Al2O3催化劑對印染廢水的處理效果非常的明顯，COD去除率可達(dá)到70%，實(shí)現(xiàn)了對印染廢水的高效處理作用。通過對其機(jī)理的分析，在催化反應(yīng)過程中有羥基自由基·OH產(chǎn)生，臭氧在反應(yīng)過程中通過直接和間接氧化作用對廢水中的有機(jī)物進(jìn)行降解，實(shí)現(xiàn)對廢水的無害化處理。

關(guān)鍵詞：印染廢水;臭氧催化氧化;催化劑

中圖分類號：X791 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1671-2064（2019）20-0013-04

1 研究背景

隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展和人口不斷增加，對水資源需求量越來越大，水污染也越來越嚴(yán)重，水污染問題已經(jīng)成為一個(gè)世界性的問題，損害人類健康，毒害水生生物，破壞生態(tài)環(huán)境和生態(tài)平衡，影響工農(nóng)業(yè)發(fā)展。印染廢水具有色度深、組分復(fù)雜、污染濃度高等特點(diǎn)，是國內(nèi)公認(rèn)的難降解有機(jī)工業(yè)廢水。采用常規(guī)的水處理方法已不能滿足要求。

負(fù)載型金屬催化臭氧氧化技術(shù)是近年發(fā)展起來的一種新興的高級氧化技術(shù)，可以在常溫常壓下，將單獨(dú)使用臭氧難以降解的有機(jī)物氧化甚至礦化。近年來，在催化臭氧氧化體系中，以氧化鋁為載體的負(fù)載型催化劑得到了較好的發(fā)展。本實(shí)驗(yàn)研究主要制備了Mn-Ce/Al2O3催化劑，通過靜態(tài)反應(yīng)方法對印染廢水進(jìn)行臭氧催化氧化處理，并做空白試驗(yàn)比較催化劑的活性。

2 實(shí)驗(yàn)材料與方法

2.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)試劑：硝酸錳、硝酸鈰、硫酸-硫酸銀溶液、濃硫酸、硫酸汞、重鉻酸鉀、硫酸亞鐵銨、七水合硫酸亞鐵、鄰菲羅啉（AR）、碘化鉀等。

實(shí)驗(yàn)儀器：電子分析天平、水浴恒溫振蕩器、電熱鼓風(fēng)干燥箱、馬弗爐、臭氧發(fā)生器、臭氧濃度儀、氣體轉(zhuǎn)子流量計(jì)、蠕動(dòng)泵、COD消解儀、50ml酸式滴定管、錐形瓶、移液管等。

2.2 催化劑評價(jià)及操作方法

2.2.1 評價(jià)實(shí)驗(yàn)流程示意圖（圖1）

2.2.2 催化劑評價(jià)法

根據(jù)評價(jià)實(shí)驗(yàn)裝置流程圖連接好儀器管線，并檢查裝置氣密性，評價(jià)操作：

（1）打開氧氣閥門通入氧氣，調(diào)節(jié)進(jìn)氣量;打開蠕動(dòng)泵，向反應(yīng)器中加入500mL廢水，注水完成后關(guān)閉蠕動(dòng)泵。打開循環(huán)蠕動(dòng)泵;同時(shí)打開臭氧發(fā)生器和濃度檢測儀，調(diào)節(jié)臭氧生成量和濃度。尾氣通入KI溶液，處理后再排放。

（2）反應(yīng)過程中分別在10min、20min、40min、60min取樣，每次取樣20mL。

（3）取樣結(jié)束后，先關(guān)閉臭氧發(fā)生器和濃度儀，排凈反應(yīng)器中余液，最后關(guān)閉氧氣閥門，取出催化劑清理儀器。

2.3 COD測定法

2.3.1 配制溶液

（1）重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液。配制濃度為c（1/6K2Cr2O7）= 0.2500mol/L重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱取6.129g，在陶瓷干鍋里，加熱至120℃，干燥2h后的重鉻酸鉀溶于水中稀釋，并移入容量瓶中，定容至500mL，搖勻，得到所需標(biāo)準(zhǔn)溶液備用。

（2）試亞鐵靈指示劑。稱取0.695g七水合硫酸亞鐵（FeSO4·7H2O）溶于50mL的水中，加入1.485g鄰菲羅啉，熱水浴中加熱使之溶解，加水稀釋至100mL，保存于棕色試劑瓶中備用。

（3）硫酸亞鐵銨溶液的配制與標(biāo)定。配制：（1000mL濃度為C[（NH4）2Fe（SO4）2·6H2O]≈0.10mo1/L硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制）：稱取39.5g硫酸亞鐵銨[（NH4）2Fe（SO4）2·6H2O]溶于水中，緩慢加入20mL濃硫酸，冷卻后稀釋至1000mL。標(biāo)定：每日臨用前，必須用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液準(zhǔn)確標(biāo)定此溶液的濃度。

2.3.2 COD測定法的測量

在待測水樣中加入已知量的重鉻酸鉀溶液，并在強(qiáng)酸介質(zhì)下以銀鹽作催化劑，經(jīng)沸騰回流后，以試亞鐵靈為指示劑，用硫酸亞鐵銨滴定水樣中未被還原的重鉻酸鉀，由消耗的硫酸亞鐵銨的量換算成消耗氧的質(zhì)量濃度（具體見實(shí)驗(yàn)過程）。

3 催化劑的制備及其臭氧催化氧化活性的研究

3.1 催化劑的制備

3.1.1 氧化鋁基載體預(yù)處理

取400mL體積的氧化鋁小球，用清水將氧化鋁洗凈。放入干燥箱中，90℃，加熱干燥3h，烘干備用。

3.1.2 計(jì)算活性組分的負(fù)載量

催化劑活性組分質(zhì)量百分含量為：Mn：Ce=3%wt：1%wt。通過測量氧化鋁比孔容：Vp=0.502mL/g;

由：a= ? 推出：C=

其中，a：活性組分負(fù)載量;C：浸漬液濃度g/mL;Vp·C：指1g載體中浸漬液所負(fù)載的量。

3.1.3 浸漬

配置所計(jì)算硝酸錳濃度、硝酸鈰濃度的浸漬溶液300mL;將預(yù)處理過的氧化鋁載體浸漬在溶液中搖床震蕩10h。浸漬完成后取出備用。

3.1.4 干燥、煅燒

將催化劑放進(jìn)干燥箱中，加熱至110℃干燥3h。

將干燥后的催化劑放在馬弗爐中煅燒，條件：400℃，3h，升溫速率4℃/min，煅燒后得催化劑備用。

3.2 臭氧催化氧化活性的研究

實(shí)驗(yàn)所用印染廢水，其COD值在350mg/L左右，pH為中性。本實(shí)驗(yàn)以Mn-Ce/Al2O3為催化劑，分別以單純臭氧氧化和Mn-Ce/Al2O3催化劑臭氧催化兩個(gè)反應(yīng)體系對廢水進(jìn)行處理。對比其效果。

3.2.1 Mn-Ce/Al2O3臭氧催化氧化反應(yīng)和單純臭氧氧化評價(jià)反應(yīng)

連接好評價(jià)實(shí)驗(yàn)裝置儀器管線，并檢查裝置氣密性以及臭氧發(fā)生器和濃度儀是否正常運(yùn)轉(zhuǎn)。檢查無誤后開始進(jìn)行評價(jià)操作：

（1）將400mL預(yù)處理好的Mn-Ce/Al2O3催化劑放入反應(yīng)器中。打開氧氣閥門通入氧氣，調(diào)節(jié)進(jìn)氣量為10L/h。打開蠕動(dòng)泵，向反應(yīng)器中加入500mL廢水，注水完成后關(guān)閉蠕動(dòng)泵。（單純臭氧氧化評價(jià)反應(yīng)中，不加入催化劑，其他步驟相同，分別進(jìn)行實(shí)驗(yàn)記錄數(shù)據(jù)）。

（2）打開循環(huán)蠕動(dòng)泵開關(guān);同時(shí)打開臭氧發(fā)生器和臭氧濃度檢測儀，調(diào)節(jié)臭氧的生成量，臭氧流量為10L/h調(diào)節(jié)濃度為60mg/L。尾氣通入KI溶液，處理后再排放。

（3）廢水樣本標(biāo)為0號樣本。反應(yīng)過程中，分別在10min、20min、40min、60min取樣，每次取樣20mL，取樣后分別標(biāo)注為1至4號樣本，放陳列架備用。

（4）分別取樣結(jié)束后，先關(guān)閉臭氧發(fā)生器和臭氧濃度檢測儀，然后排凈反應(yīng)器中余液，關(guān)閉氧氣閥門，取出反應(yīng)器中的催化劑清理儀器。

3.2.2 兩個(gè)反應(yīng)體系分別進(jìn)行COD測定實(shí)驗(yàn)

（1）接通COD恒溫加熱器電源，溫度170℃恒溫穩(wěn)定狀態(tài)。

（2）取水樣：用移液管分別將蒸餾水、0號至4號水樣，各20mL，導(dǎo)入消解瓶中，標(biāo)號為1至6號，備用。

（3）在1號至6號消解瓶中，準(zhǔn)確地加入10mL重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入0.4g硫酸汞和十幾粒防爆沸石，輕晃消解瓶使溶液均勻，以防爆沸，將加熱管接到回流裝置冷凝管下端。放到水桶中降溫。冷卻后，從冷凝管上口緩慢加入30mL硫酸銀-硫酸試劑，防止低沸點(diǎn)的有機(jī)物逸出，不斷旋動(dòng)消解瓶及冷凝管使之混合均勻。

（4）搖勻后，將1號至6號消解瓶按順序放入到COD恒溫加熱器。170度恒溫加熱2小時(shí)。加熱完成后，關(guān)閉加熱裝置，小心取出置于支架中降溫。冷卻后，用90mL水自冷凝管上端沖洗冷凝管后，取下冷凝管，搖晃，將1至6號消解瓶中的溶液分別倒入1至6號錐形瓶中。用水稀釋至140mL左右。

（5）滴定：首先標(biāo)定硫酸亞鐵銨溶液，要一天一標(biāo)定。滴定，溶液冷卻至室溫后，加入3滴試亞鐵靈指示劑，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定。觀察錐形瓶中的溶液的顏色由黃色經(jīng)藍(lán)綠色變?yōu)榧t褐色即為滴定終點(diǎn)。記下用量。

（6）空白試驗(yàn)：在測定水樣時(shí)，以1號消解瓶中蒸餾水為空白試驗(yàn)，記錄下空白滴定時(shí)硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液用量。則水樣的COD值可按下式計(jì)算：

式中：C——硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度（mol/L）;V1——空白實(shí)驗(yàn)時(shí)硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液用量（mL）;V2——滴定水樣時(shí)硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量（mL）;V——水樣體積（mL）;8000—1/4 O2的摩爾質(zhì)量以mg/L為單位換算值。

3.2.3 去干擾試驗(yàn)——硫酸汞掩蔽法

水樣中少量的氯離子可通過加硫酸汞掩蔽的方法消除干擾。重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)法中，加入0.4g硫酸汞，經(jīng)回流后，氯離子可與硫酸汞結(jié)合成可溶性有氯汞結(jié)合物。可削除氯離子質(zhì)量濃度為2000mg/L水樣中氯離子對COD測定的干擾。

3.2.4 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由圖2，圖3和圖4可知，在處理印染廢水的過程中，Mn-Ce/Al2O3催化劑臭氧氧化體系對于印染廢水的處理具有較好的效果。數(shù)據(jù)表明：在Mn-Ce/Al2O3臭氧催化氧化體系中在剛開始處理10min時(shí)，其去除率就達(dá)到24%，明顯高于單獨(dú)通臭氧的處理效果。在反應(yīng)20min、40min、60min時(shí)，COD的降解速率不斷加快。在反應(yīng)60min時(shí)，單純臭氧體系COD降解率僅為42%，而催化劑體系降解COD達(dá)69.17%。

從這兩個(gè)反應(yīng)體系我們可以知道，添加催化劑的催化臭氧反應(yīng)體系相比于單獨(dú)臭氧反應(yīng)體系去除效果明顯提高。

3.3 催化劑的穩(wěn)定性

催化劑重復(fù)利用的穩(wěn)定性是關(guān)系到該技術(shù)能否工業(yè)化的一個(gè)重要的指標(biāo)。重復(fù)進(jìn)行7次實(shí)驗(yàn)，考察催化劑流失和重復(fù)使用效果，圖5數(shù)據(jù)表明，催化劑的催化活性并沒有明顯下降，重復(fù)使用7次時(shí)，COD的去除率仍達(dá)到61.3%。說明該催化劑具體良好的穩(wěn)定性。

4 反應(yīng)機(jī)理分析

通過對印染廢水的處理，在使用錳、鈰離子作為催化劑后，臭氧催化氧化使得處理效果有了非常顯著的提升。與沒有使用催化劑相比，其處理效率提高了近一倍。

在稀土金屬鈰的參與下，對氧化鋁有親和力易于分子交換，且交換后的氧化鋁晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好。在錳離子的參與下，臭氧快速分解產(chǎn)生許多具有氧化性的·OH（強(qiáng)氧化性自由基--羥基自由基），與原有機(jī)污染物進(jìn)行反應(yīng)，生成中間產(chǎn)物，從而原有機(jī)物被氧化分解。從而達(dá)到去除污水中有機(jī)物的目的。反應(yīng)機(jī)理如下：

Mn2++O3+H+→Mn3++·OH+O2

2Mn3++2H2O→Mn2++MnO2+4H+

·OH+DNT→中間產(chǎn)物

MnO2+H2C2O4+2H+→Mn2++2CO2+2H2O

Mn2++O3+H+→Mn3++·OH+O2

5 研究結(jié)論

多相臭氧催化氧化技術(shù)是一種新型的高級氧化技術(shù)，對工業(yè)污水具有很好的處理能力，且操作便捷，催化劑制備工藝簡單，能使工廠達(dá)到排污標(biāo)準(zhǔn)，具有很廣闊的應(yīng)用前景。

本文利用臭氧催化氧化技術(shù)對對印染廢水進(jìn)行處理，采用氧化鋁為催化劑載體，過渡金屬元素錳和稀土金屬元素鈰為活性組分，利用浸漬法制備了復(fù)合金屬負(fù)載的催化劑。并考察了催化劑對印染廢水的降解效果，其用負(fù)載3%錳1%鈰的催化劑處理印染廢水，COD降解率達(dá)到了70%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于單純通臭氧的42%的降解率。其結(jié)果顯示在催化劑的作用下，臭氧快速分解產(chǎn)生許多具有氧化性的·OH，與原有機(jī)污染物進(jìn)行反應(yīng)，生成中間產(chǎn)物，從而原有機(jī)物被氧化分解，達(dá)到去除污水中有機(jī)物的目的。這也證明了我們催化劑制備是成功的。

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