吳思佳 張輝

摘 ?????要：以固相合成法與水熱法制備二硒化鎢（WSe2），通過XRD、SEM、TEM、EDS對其結(jié)構(gòu)、形貌及元素含量進行了分析，XRD顯示為六方晶系，SEM、TEM顯示兩種方法得到了兩種形貌不同的WSe2材料，EDS顯示兩種形貌的WSe2材料的元素比均接近理論值。將所得兩種形貌的WSe2用于電化學(xué)研究，結(jié)果表明，水熱法制備得到的WSe2的電化學(xué)性能優(yōu)于固相合成法得到的WSe2。

關(guān) ?鍵 ?詞：固相合成法;水熱法;二硒化鎢;電化學(xué)性能;制備

中圖分類號：O613.52 ??????文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A ??????文章編號： 1671-0460（2019）02-0275-04

Abstract： Two tungsten diselenide （WSe2） materials were respectively prepared by solid-state synthesis and hydrothermal method. Their structures， morphology and elemental contents were analyzed using XRD， SEM， TEM， and EDS. XRD shows that the materials are hexagonal system， SEM and TEM show that two materials prepared by the two methods have different morphology. EDS shows that the elemental ratios of two WSe2 materials are close to the theoretical value. Then， the two WSe2 materials were used for the electrochemical studies. The results show that the WSe2 prepared by the hydrothermal method has better electrochemical performance than the WSe2 obtained by the solid phase synthesis method.

Key words： Solid-phase synthesis; Hydrothermal method; Tungsten diselenide; Electrochemical performance; Preparation

WSe2作為過渡金屬層狀二元化合物的典型代表，具有良好的性能，其本身的力學(xué)性能和電化學(xué)性能，能夠發(fā)揮導(dǎo)電材料快速充電和放電的特點，因而一直倍受學(xué)者們的關(guān)注。隨著WSe2被不斷的進行研究，人們通過利用了其“三明治夾心”的獨特結(jié)構(gòu)，發(fā)揮了其耐高溫[1]、耐酸堿，穩(wěn)定性好，良好的潤滑性能[2]的特點，不斷發(fā)揮其結(jié)構(gòu)的功能優(yōu)勢，進而推動潤滑劑領(lǐng)域的進步，以及催化領(lǐng)域的發(fā)展。同時，WSe2具有優(yōu)異的半導(dǎo)體性和超低的導(dǎo)熱性[3]，因而在研究太陽能電池膜材料[4]和高性能絕熱特種陶瓷材料等領(lǐng)域具有廣闊的發(fā)展空間。由此可見，WSe2材料已經(jīng)在不少領(lǐng)域中得到了廣泛的研究。

已公開報道的WSe2納米材料的制備方法有固相合成法[5]、高溫?zé)峤?還原法、CVD法和脈沖電子沉積法。若以鎢和硒粉為起始材料，在密閉條件下通過固相反應(yīng)來制備，不僅簡單有效，而且環(huán)保，能夠?qū)崿F(xiàn)批量化生產(chǎn)。然而對于的水熱法[6]綠色合成工藝路線尚未廣泛推廣。因此，開展二硒化鎢的綠色合成和低成本制備研究具有重要的理論與實際應(yīng)用研究價值。本文利用固相合成法和水熱法合成二硒化鎢產(chǎn)物。固相合成法即以W/Se為原料通過固相法得到WSe2，即以硒粉和鎢粉為原料，通過無水乙醇作為分散劑經(jīng)超聲處理后混合，合成二硒化鎢產(chǎn)物。水熱法制備WSe2，即將硒粉，鎢酸鈉，水合肼和蒸餾水置于水熱釜聚四氟乙烯內(nèi)襯中加熱，再將反應(yīng)后的混合液通過洗滌、純化、干燥處理后，得到二硒化鎢材料。本文總結(jié)了二硒化鎢的制備方法，并通過XRD、SEM、TEM、EDS等測試方法對兩種方法制備得到的WSe2樣品的結(jié)構(gòu)、形貌及元素含量進行分析比較，并且運用循環(huán)伏安、交流阻抗等方式研究二硒化鎢電化學(xué)性質(zhì)。

1 ?實驗部分

1.1 ?實驗試劑與儀器

鎢酸銨（AR）、硒粉（CP）、鎢粉（CP）、氫氧化鈉（AR），國藥集團化學(xué)試劑有限公司;水合肼（AR），天津市瑞金特化學(xué)品有限公司;去離子水，實驗室自制。

UV2450紫外分光光度計，日本島津公司;D8-Advance型X射線衍射儀，鞏義市予華儀器有限公司;JSM-6360LV掃描電子顯微鏡，日本電子公司;EM-2100F透射電子顯微鏡，日本株式會社;AUTOLABPGSTAT100電性能測試設(shè)備，瑞士萬通。

1.2 ?WSe2的制備

1.2.1 ?固相合成法

將2 g鎢粉與1.71 g硒粉分散在10 mL無水乙醇中，常溫下攪拌2 h，超聲處理2 h （20 ℃），靜置后移去上清液，60 ℃真空干燥12 h;將得到的混合物于800 ℃燒制2 h，升溫速率為10 ℃/min，將所得產(chǎn)物用25%NaOH溶液洗滌，除去未反應(yīng)的硒粉，用去離子水洗滌至中性，80 ℃下真空干燥12 h得到WSe2。

1.2.2 ?水熱法

將0.47 g硒粉，1 g鎢酸鈉，8 mL水合肼，12 mL去離子水于25 mL水熱釜中攪拌混合，密封后，于190 ℃下加熱48 h，使其自然冷卻，離心洗滌數(shù)次，用25%NaOH溶液洗滌，除去未反應(yīng)的硒粉，用去離子水洗滌至中性，80 ℃下真空干燥12 h得到WSe2。

1.3 ?電極片的制備

將WSe2、粘合劑（PTFE，5%）、乙炔黑以8：1：1（質(zhì)量比）混合均勻，涂布在泡沫鎳上（10 mm×50 mm），干燥24 h后用壓片機壓片，再用絕緣膠封裝，干燥。

1.4 ?測試條件

1.4.1 ?X射線衍射光譜分析[7]（XRD）

采用德國布魯克公司的D8-Advance型X射線衍射儀對天然石墨和氧化石墨烯進行晶體結(jié)構(gòu)分析。X射線衍射儀以Cu-K（λ=1.540 6 ?）為射線源，以0.02°的步進寬度和10°/min的步進速率，在角度為5°～90°范圍內(nèi)掃描。根據(jù)布拉格方程公式（2dsinθ = nλ式中：λ是X射線的波長;θ是衍射角;d是結(jié)晶面間隔），就可以計算二硒化鎢片層的晶格參數(shù)，有序分析其晶格。

1.4.2 ?掃描電鏡測試[8]（SEM）

采用JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡對樣品進行形貌觀察。二硒化鎢材料的粉末樣品均勻涂在貼有導(dǎo)電膠的銅柱上，通過噴金處理后，置于掃描電鏡下進行掃描分析，觀察和研究樣品的表面形貌以及研究樣品的表面形貌和成分情況。

1.4.3 ?透射電鏡測試（TEM）

將一定濃度的乙醇溶劑分散的二硒化鎢溶液滴加在炭膜上，使用EM-2100F透射電子顯微鏡進行觀察拍照，加速電壓為200 kV。

1.4.4 ?電化學(xué)性能測試

通過電化學(xué)工作站對樣品的循環(huán)伏安曲線、單位比電容曲線及阻抗曲線進行測試，測試體系為三電極，參比電極為飽和甘汞電極（SCE），電解液為飽和KCl溶液，對比電極為泡沫鎳，掃描范圍-0.7～-0.1 V。

2 ?結(jié)果與討論

2.1 ?XRD結(jié)果分析

如圖1所示為兩種方式制備出的WSe2樣品的XRD譜圖。從圖中可知應(yīng)用固相合成法在800 ℃的反應(yīng)溫度下所得到的產(chǎn)物的XRD譜線，與PDF卡片（NO 38-1388）峰型一致，無偏移，表明在800 ℃這個反應(yīng)溫度所制備的結(jié)晶產(chǎn)物為二硒化鎢。使用水熱法在190 ℃條件下制備出的產(chǎn)物，主相（002）峰位與二硒化鎢標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片（NO 38-1388）上的衍射數(shù)據(jù)一一對應(yīng)，沒有發(fā)生偏移，屬于六方結(jié)構(gòu)，P63/mmc群;2θ為13.8°，為（002）晶面，面間距為0.65 nm，表明此方法制備的WSe2樣品主要沿著（002）晶面生長。該XRD譜圖證明了本實驗利用固相合成法與水熱法均成功制備了WSe2。

2.2 ?WSe2形貌及EDS結(jié)果分析

圖2中（a、b）為兩種方法制備的WSe2材料的SEM圖。其中圖（a）為固相合成法制備的WSe2材料在40 k的掃描電鏡的倍率下的SEM圖片，可見固相合成法所制備的二硒化鎢材料大部分呈現(xiàn)纖維狀結(jié)構(gòu)[8]，平均直徑為100～150 nm之間，長度可達(dá)到幾微米，部分纖維狀結(jié)構(gòu)互相粘黏為束狀。圖（b）為水熱法合成的WSe2材料在100 k倍率下的SEM圖片，通過觀察可以看到，附著在大片上的小片呈現(xiàn)出正六邊形結(jié)構(gòu)[9]，對角線長度大約在500 nm。圖2 （c、d）為兩種方法制備的WSe2材料的TEM圖，圖2（c）為固相合成法制備得到的WSe2材料TEM圖，可見在800 ℃的高溫條件下生成了長度幾微米，平均直徑為100 nm左右的纖維狀結(jié)構(gòu)，部分纖維狀結(jié)構(gòu)互相粘黏為束狀?？梢钥闯龈邷貤l件可以促進結(jié)構(gòu)尺寸比較均勻微納米纖維結(jié)構(gòu)的形成。圖2（d）為水熱法所得的WSe2材料的TEM圖，可見規(guī)則六邊形片層結(jié)構(gòu)，層與層之間相互交錯，證明了二硒化鎢密排六放結(jié)構(gòu)和單晶的特點，說明了制備方法的選擇對WSe2材料的形貌具有極其明顯的作用，即高熱下可得到纖維狀的WSe2材料，高壓下可得到六方片狀WSe2材料，這一特性，使得WSe2材料在不同領(lǐng)域的使用中，具有多種選擇[9]。

2.3 ?電化學(xué)性能結(jié)果分析

不同速率下的循環(huán)伏安曲線，掃描速率為10，20，50，100 mV/s。圖4（a）為固相合成法所得的WSe2材料的循環(huán)伏安曲線，（b）為水熱法得到的WSe2材料的循環(huán)伏安曲線，（c）為兩種WSe2材料的單位比電容圖，（d）為兩種WSe2材料的阻抗譜圖。從圖4（a）與（b）中可看到兩種WSe2均具有良好的循環(huán)性能，表現(xiàn)出贗電性。圖4（c）為WSe2材料的單位比電容，可以看到以水熱法制備的WSe2材料具有更高的比電容，在相同的掃描速率下水熱法所得的WSe2材料的比電容均高于固相合成法得到的WSe2材料，這一結(jié)果表明，兩種形貌的WSe2材料中以水熱法制備而得的WSe2材料比固相合成法所得的WSe2材料更適合作為電極材料，圖4（d）為兩種WSe2的阻抗曲線，利用水熱合成法WSe2電極在高頻率狀態(tài)下相比于固相合成法的電極所對應(yīng)的半圓半徑較小，由此看出電解液內(nèi)離子在WSe2電極表面快速移動，阻力較弱;并且當(dāng)頻率較小時，通過水熱反應(yīng)獲得的WSe2電極的交流阻抗曲線的直線斜率同樣高于通過固態(tài)合成的WSe2電極，由此看出離子能夠快速地從電解液中移動到WSe2電極表面，即水熱法制備二硒化鎢材料具有更加優(yōu)良的電容性能。

3 ?結(jié)論與展望

WSe2作為新世紀(jì)的新型材料，具有很多的優(yōu)良性質(zhì)，尤其是在電化學(xué)方面具有廣泛的應(yīng)用前景。本文主要研究了兩種方法合成WSe2材料，并比較研究了其電化學(xué)性能。通過研究發(fā)現(xiàn)固相合成法與水熱法均成功制備了WSe2材料。通過對材料進行了相關(guān)表征的測試，可以看出兩種方法得到了形貌差異較大的WSe2材料，其中固相合成法為纖維狀，水熱法為六方片層狀。通過電化學(xué)測試發(fā)現(xiàn)，在相同的掃描速率下水熱法所得的WSe2材料的比電容均高于固相合成法得到的WSe2材料。通過水熱反應(yīng)獲得的WSe2電極的交流阻抗曲線的直線斜率高于通過固態(tài)合成的WSe2電極，即水熱法制備二硒化鎢材料具有更加優(yōu)良的電容性。結(jié)果表明，兩種形貌的WSe2材料中以水熱法制備而得的WSe2材料比固相合成法所得的WSe2材料更適合作為電極材料。

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