楊茜 李磊 榮琨 張晨曦 耿孝恒

摘 要：為考察沼液浸泡用于油泥砂和玉米秸稈共消化的可行性，并作為新的處理技術(shù)參與實(shí)際應(yīng)用以解決當(dāng)前石油開采、冶煉過程中的危險(xiǎn)廢物油泥砂的污染問題以及提高共消化產(chǎn)氣性能，開展了沼液浸泡底物對共消化產(chǎn)氣性能的影響試驗(yàn)。結(jié)果表明：單一油泥砂由于缺乏有機(jī)物質(zhì)，預(yù)處理對其有機(jī)組分改變不大，不適合作為消化底物進(jìn)行產(chǎn)氣;經(jīng)沼液浸泡的玉米秸稈物理-化學(xué)性質(zhì)得到改善，更易被微生物降解利用。綜合各項(xiàng)產(chǎn)氣結(jié)果，當(dāng)浸泡率為70%，處理24h后的玉米秸稈與油泥砂的消化產(chǎn)氣結(jié)果最佳，累積產(chǎn)氣量1077mL，單位有機(jī)質(zhì)產(chǎn)氣量為7.96mL/gVS，容積產(chǎn)氣率為0.68（L//L·d）。該項(xiàng)研究結(jié)果可為油泥砂的合理處置提供參考依據(jù)。

關(guān)鍵詞：油泥砂;玉米秸稈;共消化;沼液浸泡;沼氣

中圖分類號 S216.4;X712文獻(xiàn)標(biāo)識碼 A文章編號 1007-7731（2019）20-0138-05

Abstract：For biogas digested soaking for oil sludge sand and the feasibility of corn stover were digested，and participated in the practical application as a new processing technology in order to solve the current hazardous waste sludge in the process of oil exploitation，smelting the pollution problem of sand and improve the performance of a total of digestive gas test with the method of biogas slurry soaking substrates，focuses on biogas digested soaking effect on the performance of a total biogas. The results showed that the single oil sludge sand was not suitable for gas production because of the lack of organic substances，and the pretreatment has little effect on its organic composition. The physic-chemical properties of the corn stover soaked in biogas slurry were improved，which can be easily degraded and utilized by microorganisms. According to the comprehensive biogas production results，when the soaking rate was 70%，the digestion gas production results of corn straw and oil sludge sand after 24 h treatment were the best，with the cumulative gas production volume of 1077 mL，the gas production per unit of organic matter of 7.96 mL/g VS，and the volume gas production rate of 0.68（L//L·d）. The results of this study can provide reference for the reasonable disposal of oil sands in enterprises.

Key words：Oil sludge sand;Corn stover;Co-anaerobic digestion;Soaking in biogas slurry;Biogas

油泥砂是指在油田對石油進(jìn)行開采、儲(chǔ)存、轉(zhuǎn)運(yùn)和加工等過程的各個(gè)環(huán)節(jié)，被原油污染了的泥砂混合物。它來源復(fù)雜，種類繁多，成分復(fù)雜，危害性大[1-2]。油泥砂屬于危險(xiǎn)廢物（HW08項(xiàng)），據(jù)統(tǒng)計(jì)僅勝利油田每年就產(chǎn)生約11萬噸的油泥砂 [3]，其它國內(nèi)大中小型煉化企業(yè)年產(chǎn)油泥砂的量更大。

厭氧消化是生物質(zhì)固廢轉(zhuǎn)化為沼氣的資源化有效技術(shù) [4]。目前，將厭氧消化技術(shù)用于含油污泥的處理已有不少專家學(xué)者開始研究[5-8]，而將厭氧消化技術(shù)與油泥砂“三化”（資源化、能源化、無害化）處理相結(jié)合的研究空白較多。本課題組通過前期預(yù)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，通過添加外源營養(yǎng)物（玉米秸稈）能有效提高油泥砂的厭氧消化產(chǎn)氣性能，且隨著玉米秸稈添加量的增加，產(chǎn)氣值與其呈正相關(guān)?？紤]到秸稈特殊的物理-化學(xué)結(jié)構(gòu)是制約提高產(chǎn)氣效率的關(guān)鍵因素，基于本課題組前期研究基礎(chǔ)和實(shí)際應(yīng)用情況，本研究進(jìn)一步對玉米秸稈進(jìn)行處理，以期提高共消化的產(chǎn)氣效率。

本研究采用序批式聯(lián)合厭氧消化工藝，在高溫（55±2℃）條件下，通過沼液浸泡的方式，借助產(chǎn)氣性能結(jié)果研究預(yù)處理對共消化產(chǎn)氣性能的影響，以期為后續(xù)油泥砂的“三化”處理提供理論支持。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及儀器

1.1.1 油泥砂 取自山東勝利油田純梁采油廠純梁首站：從三相分離器混合艙排污口取樣。油品為正常油品，非稠油;驅(qū)油方式為水驅(qū)，成分主要有：油、水、泥沙，不含聚合物等其他三采驅(qū)油成分;此外，該站工藝前段加藥，油泥砂中含有約100ppm的破乳劑。具體詳見表1。

1.1.2 玉米秸 稈取自山東省濱州市濱城區(qū)附近農(nóng)田（3月份）。先用去離子水洗掉泥沙等雜質(zhì)，再置于40℃烘箱烘干至含水率≤5%，然后粉碎至2～3cm，密封封袋室溫保存?zhèn)溆?，供后續(xù)實(shí)驗(yàn)使用（見表1）。

1.1.3 菌種 取自山東省濱州中裕食品有限公司某高溫（55℃）厭氧發(fā)酵罐，發(fā)酵底物是糧食生產(chǎn)乙醇的副產(chǎn)物酒糟發(fā)酵后的產(chǎn)物（見表1）。

1.1.4 儀器設(shè)備 電子天平（SQP，精度為0.001g）、電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（上海一恒科學(xué)儀器有限公司）、馬弗爐（FURNACE1300℃）、元素分析儀（Elementar，Germany）、ZK-1BS型真空干燥箱、pH計(jì)（上海雷磁）、血清瓶（200mL、1L）、量筒（1L）等。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置 試驗(yàn)所用厭氧消化裝置是根據(jù)排水集氣法原理制作而成，為實(shí)驗(yàn)室自行設(shè)計(jì)的可控型恒溫厭氧消化裝置，如圖1所示。裝置由1支200mL血清瓶（發(fā)酵瓶）、1支1000mL血清瓶（排水集氣瓶）和1支1000mL量筒（集水瓶）3部分構(gòu)成，各裝置間用硅膠管連接。正式產(chǎn)氣前，將準(zhǔn)備好的加熱裝置放置于恒溫水浴鍋中，每個(gè)設(shè)置3個(gè)重復(fù)，溫度波動(dòng)范圍為±2℃。

1.3 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì) 200mL血清瓶，150mL有效體積。TS值設(shè)為3%。接種物體積40mL。根據(jù)前期研究結(jié)果，油泥砂與玉米秸按質(zhì)量比設(shè)為1∶4。沼液為中裕食品現(xiàn)運(yùn)行的厭氧發(fā)酵罐中的混合物（TS≤3%，55±2℃）靜置后的液體;處理的含水率分別定為90%、80%、70%和60%，處理時(shí)間為24h，其中含水率90%處理48h、未處理的作為2個(gè)對照，具體裝料值詳見表2。底物裝好后，氮吹掃5min造成厭氧環(huán)境并密封，置于55±2℃高溫條件進(jìn)行厭氧消化，并逐日記錄產(chǎn)氣量。所有試驗(yàn)均設(shè)3個(gè)平行試驗(yàn)。只含接種物和水的裝置作為背景空白用以矯正產(chǎn)氣結(jié)果。數(shù)據(jù)采集從接種后的第2天開始。每天手動(dòng)搖瓶2次，每次10min。

1.4 數(shù)據(jù)處理

1.4.1 分析方法 總固體（TS）采用（105±5℃）干燥法;揮發(fā)性固體（VS）采用550～600℃灼燒法[9-10];C、N、H元素含量，采用元素分析儀檢測;產(chǎn)氣量，采用實(shí)驗(yàn)室自制的厭氧消化系統(tǒng)（見圖1），排水法收集;pH值，采用pH計(jì)測量。

1.4.2 計(jì)算方法 相關(guān)計(jì)算公式如下：

含水率（%）=1-[干物質(zhì)的質(zhì)量原始物質(zhì)的質(zhì)量+水的質(zhì)量]100 （1）

容積產(chǎn)氣率（VLR）=[日產(chǎn)氣量，mL發(fā)酵瓶總?cè)莘e，mL]，L/（L·d）[11]T?（2）

單位VS產(chǎn)氣率=[日產(chǎn)氣量，mL單位質(zhì)量物料，g]，mL/g VS[11] （3）

2 結(jié)果與討論

2.1 日產(chǎn)氣結(jié)果 如圖2所示，底物消化30d，主要產(chǎn)氣集中在前22d，不同含水率、浸泡時(shí)間的日產(chǎn)氣量曲線總體處于先增大，后減小，再增大，再減小的趨勢，在前2d，日產(chǎn)氣量可以達(dá)到80mL左右，產(chǎn)氣效果理想，在第2d之前有1個(gè)產(chǎn)氣小高峰，分析認(rèn)為是瓶內(nèi)氣體熱脹冷縮產(chǎn)氣，再加上微生物降解油泥砂和玉米秸稈產(chǎn)生的氣體，使總氣體體積較大。第4～7d，產(chǎn)氣量增長趨勢最明顯，增長速率也最快，在第7d達(dá)到了整個(gè)實(shí)驗(yàn)的產(chǎn)氣最高峰，分析認(rèn)為是在有機(jī)物質(zhì)營養(yǎng)充分的條件下，微生物所吸收的營養(yǎng)物質(zhì)充足，對油泥砂和玉米秸稈的降解效果好，產(chǎn)氣也達(dá)到最大;跟前期所預(yù)期結(jié)果相似的是，含水率為90%、浸泡時(shí)間48h的預(yù)處理組產(chǎn)氣體積最大，為180mL，比其他含水率和浸泡時(shí)間預(yù)處理組對應(yīng)的產(chǎn)氣體積高出40mL。隨后隨著時(shí)間的推移，瓶內(nèi)有機(jī)物質(zhì)的量也隨之減少。由于產(chǎn)氣是連續(xù)試驗(yàn)，過程中沒有任何有機(jī)質(zhì)的補(bǔ)充，日產(chǎn)氣體積也隨之緩慢減少，直至產(chǎn)氣為零。每組產(chǎn)氣量變化與玉米秸稈有關(guān)：在裝瓶時(shí)，玉米秸稈的質(zhì)量和體積都很小，玉米秸稈內(nèi)部的纖維素和半纖維素暴露在外部體積也較大，能夠和微生物充分的接觸，導(dǎo)致產(chǎn)氣體積大。產(chǎn)氣結(jié)果表明，預(yù)處理不僅能改善底物的物化結(jié)構(gòu)，還能提高底物的產(chǎn)氣量。根據(jù)前期的查閱資料和預(yù)期估計(jì)，浸泡時(shí)間越長和含水率越高，產(chǎn)氣效果會(huì)更好，但從圖2中可以得知，除了浸泡時(shí)間48h，浸泡率為90%的曲線和其他曲線有較大的差別，其他曲線不能看出數(shù)值上的明顯差距，分析可能是在使用沼液浸泡法對玉米秸稈進(jìn)行預(yù)處理時(shí)，由于加入的沼液比較少，沒有能夠大程度地改變玉米秸稈的物化結(jié)構(gòu)，玉米秸稈內(nèi)部的纖維素和半纖維素跟微生物的接觸面積沒能大面積暴露，導(dǎo)致浸泡效果不是特別好，最終的產(chǎn)氣量沒有太大的差別。

2.2 累積產(chǎn)氣結(jié)果 由于純油泥砂經(jīng)預(yù)處理后有機(jī)質(zhì)差別不大，且預(yù)處理對產(chǎn)氣結(jié)果影響微乎其微，后續(xù)的結(jié)果忽略此對照組的數(shù)據(jù)。由圖3結(jié)果可知，不同浸泡率日累積產(chǎn)氣量都很大，總體趨勢為先快速增長，再平緩增長，含水率60%、浸泡時(shí)間24h預(yù)處理組累積產(chǎn)氣量達(dá)到將近1200mL，含水率90%、浸泡時(shí)間48h組的產(chǎn)氣量最小，但也高達(dá)982mL，每組累積產(chǎn)氣量之間差值不是很大，產(chǎn)氣效果理想。第1～3天，產(chǎn)氣量不大，累積產(chǎn)氣量曲線慢速增長;在第4～7天，產(chǎn)氣體積大，累積產(chǎn)氣量增長速率快，一方面因?yàn)榧尤氲挠衩捉斩挒槲⑸锾峁┝舜罅康挠袡C(jī)物，微生物能夠充分降解了油泥砂和玉米秸稈;另一方面是加入的外源物體積較小，而且其內(nèi)部的纖維素和半纖維素大面積地暴露在外部，能夠很好的與微生物接觸，為微生物提供充足的營養(yǎng)物質(zhì);說明微生物能很好地降解油泥砂和玉米秸稈，所以產(chǎn)氣量大。在第7～22天，發(fā)酵瓶中的有機(jī)物被微生物消耗，有機(jī)物的量逐漸減少，產(chǎn)氣量也減少，各組曲線增長變得平緩，最后有機(jī)物被消耗完，產(chǎn)氣停止。含水率越大、浸泡時(shí)間越長，產(chǎn)氣效果會(huì)越好，但從圖結(jié)果可知，含水率為90%、浸泡時(shí)間為48h曲線產(chǎn)氣總量反而最低，根據(jù)實(shí)驗(yàn)前后過程來分析，可能是高溫條件下產(chǎn)氣設(shè)備的密封性不好，導(dǎo)致產(chǎn)氣結(jié)果偏小。

2.3 單位VS產(chǎn)氣率 根據(jù)單位有機(jī)質(zhì)產(chǎn)氣量計(jì)算公式（單位有機(jī)質(zhì)產(chǎn)氣量=日產(chǎn)氣量/VS總），因?yàn)榧尤氲挠湍嗌昂屯庠次锏馁|(zhì)量和揮發(fā)性組分是恒定的，所以單位有機(jī)質(zhì)產(chǎn)氣量的值只與日產(chǎn)氣量有關(guān)，因此其圖與日產(chǎn)氣量圖2相似。由圖4可以得出，產(chǎn)氣量越高，單位有機(jī)質(zhì)產(chǎn)氣量越高。和圖2相似的是，在第2天之前，產(chǎn)氣量慢慢增加，對應(yīng)的單位有機(jī)質(zhì)產(chǎn)氣量也隨之增加，其可以達(dá)到20mL/gVS左右，然后進(jìn)入一個(gè)緩慢的下降階段，單位有機(jī)質(zhì)產(chǎn)氣量約為2～15mL/gVS，再進(jìn)入反應(yīng)的高峰期，產(chǎn)氣量也快速增長，單位有機(jī)質(zhì)的量也由小變大，高峰期的單位有機(jī)質(zhì)產(chǎn)氣量達(dá)到了50～55mL/gVS，最后過了高峰期之后，由于有機(jī)物質(zhì)的量的下降，微生物對油泥砂和外源物的降解作用減弱，導(dǎo)致產(chǎn)氣量緩慢減小，單位有機(jī)質(zhì)產(chǎn)氣量也由大變小，最后當(dāng)所有的有機(jī)質(zhì)都被微生物全部消耗完，產(chǎn)氣停止，單位有機(jī)質(zhì)產(chǎn)氣量降到0mL/gVS。

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析，加入玉米秸稈顯著增大了油泥砂的產(chǎn)氣量。從日產(chǎn)氣量來看，浸泡時(shí)間越長、含水率越大，產(chǎn)氣量越高，微生物對于油泥砂和玉米秸稈的降解效果越好。玉米秸稈的添加能給微生物提供生長的營養(yǎng)物質(zhì)，不僅產(chǎn)生了清潔氣體——沼氣，還實(shí)現(xiàn)了危廢油泥砂和有機(jī)固廢作物秸稈的“三化”處理的目的。

2.4 消化時(shí)間 厭氧消化時(shí)間反映了消化底物的厭氧消化性能和消化效率，其長短表明相同厭氧消化時(shí)間內(nèi)降解底物量的多少[12]。該試驗(yàn)中，不同配比條件下油泥砂與玉米秸稈的消化時(shí)間如表3所列。T50和T90即累積產(chǎn)氣量分別達(dá)到產(chǎn)氣總量的50%和90%所需要的時(shí)間，值越小，說明反應(yīng)速率更快，效率更高，對于企業(yè)生產(chǎn)來說，消化時(shí)間是作為工藝選擇的重要評價(jià)指標(biāo)。

從表3中可以看出，根據(jù)計(jì)算和比較得出，含水率70%，浸泡時(shí)間24h的組相比于其他組均有所提前，T90比其他組提前了2～4d。參照圖3的累積產(chǎn)氣結(jié)果，當(dāng)含水率為70%，浸泡時(shí)間為24h的條件下，發(fā)酵能夠達(dá)到最理想的效果，工程耗時(shí)最短，產(chǎn)氣最佳。

2.5 容積產(chǎn)氣率 容積產(chǎn)氣率又稱池容產(chǎn)氣率，為單位體積單位時(shí)間的產(chǎn)氣量，是系統(tǒng)運(yùn)行好壞的一個(gè)重要指標(biāo)，單位m3/（m3·d）或者L/（L·d）。容積產(chǎn)氣率越高，最終沼氣產(chǎn)量越高。由上圖可以看出，含水率為90%、浸泡時(shí)間為48h的容積產(chǎn)氣率最高，為0.9（L/L·d），含水率為90%、浸泡時(shí)間為24h，含水率為80%、浸泡時(shí)間為24h，含水率為70%、浸泡時(shí)間為24h，含水率為60%、浸泡時(shí)間為24h的容積產(chǎn)氣率最高值分別為0.6375（L/L·d）、0.5925（L/L·d）0.68（L/L·d）、0.64（L/L·d）。由計(jì)算公式可知，日產(chǎn)氣量越高，容積產(chǎn)氣率越大，而含水率為90%，浸泡時(shí)間為48h的組容積產(chǎn)氣率最高的原因可能是是浸泡的時(shí)間越長，沼液中的微生物對玉米秸稈內(nèi)部的纖維素和半纖維素的降解就會(huì)越久，纖維素和半纖維素的暴露面積越大。而這些纖維素和半纖維素能夠?yàn)槲⑸锾峁┯袡C(jī)質(zhì)，使得微生物能夠大量存在，最終對于共消化產(chǎn)氣有很好的提升效果，因此日產(chǎn)氣量也會(huì)增大;而其他各組的最高容積產(chǎn)氣率之間沒有太大的區(qū)別，因?yàn)樵诮輹r(shí)加入的沼液量不是很多，而玉米秸稈的量又很大，所以其各組之間的浸泡效果大致相同，使其產(chǎn)氣量的最大值之間沒有太大的產(chǎn)別，所以容積產(chǎn)氣率的最大值很接近。在容積產(chǎn)氣率的最高峰之后，容積產(chǎn)氣率的值慢慢減小，是因?yàn)榛旌弦褐杏袡C(jī)組分的量逐漸被消耗，而在此過程中沒有再向混合液中加入任何的有機(jī)物質(zhì)，導(dǎo)致產(chǎn)氣量減小，容積產(chǎn)氣率也隨之降低。

3 結(jié)論

（1）油泥砂有機(jī)質(zhì)含量低，預(yù)處理對單一油泥砂的消化產(chǎn)氣無任何助益;

（2）經(jīng)沼液浸泡預(yù)處理后的玉米秸稈能有效改善底物的物理-化學(xué)性質(zhì)，共消化產(chǎn)氣性能得到極大提高;

（3）綜合以上產(chǎn)氣結(jié)果，當(dāng)浸泡率為70%，處理24h后的玉米秸稈與油泥砂的消化產(chǎn)氣結(jié)果最佳，累積產(chǎn)氣量1077mL，單位有機(jī)質(zhì)產(chǎn)氣量為7.96mL/gVS，容積產(chǎn)氣率為0.68（L/L·d）。該項(xiàng)研究結(jié)果可為以玉米秸稈為代表的作物秸稈用于調(diào)控油泥砂“三化”處理提供參考依據(jù)。

4 展望

沼液浸泡玉米秸稈后用于調(diào)控油泥砂厭氧消化產(chǎn)氣，結(jié)果表明其能顯著提高共消化底物的產(chǎn)氣效率。但考慮到油泥砂自身帶有的有毒有害物質(zhì)會(huì)隨著發(fā)酵底物含固率的提高極易對未馴化的接種物造成一定毒害作用導(dǎo)致產(chǎn)氣失?。ㄇ捌谘芯孔畲蠛搪蕿?%，油泥砂與玉米秸稈的比為1∶1）。為提高消化系統(tǒng)的含固率和產(chǎn)氣量，接種物的定向馴化以及多種作物秸稈的預(yù)處理勢在必行。后續(xù)工作中，針對油泥砂的共發(fā)酵（不同作物秸稈）、如何提高甲烷含量和半連續(xù)試驗(yàn)等的研究會(huì)進(jìn)一步展開，同時(shí)還會(huì)考慮消化產(chǎn)物回填油井的工作，以期為企業(yè)的油泥砂“三化”處理提供理論參考依據(jù)。

參考文獻(xiàn)

[1]趙曉非.新型油泥處理技術(shù)展望[J].化工進(jìn)展，2016，35（S1）：276-280.

[2]樊玉清.油田高含油泥砂提油-固化綜合處理及利用[J].中國海洋大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2013，43（09）：96-101.

[3]劉建華.勝利油田油泥砂焚燒及綜合利用技術(shù)研究[D].青島：中國海洋大學(xué)，2006.

[4]（日）野池達(dá)也.劉兵，薛詠梅譯，季民審.甲烷發(fā)酵[M].北京：北京工業(yè)出版社，2014.

[5]劉華杰，楊殿海，薛勇剛，等.含有廢水處理廠污泥的厭氧消化試驗(yàn)[J].化工進(jìn)展，2013，32（10）：2501-2506.

[6]姜赫，潘穎.大慶油田含油污泥超聲波預(yù)處理——厭氧產(chǎn)甲烷的探討[J].云南化工，2019，46（05）：165-166，170.

[7]Ragheb A. Tahhan，Rouba Youssef Abu-Ateih. Biodegradation of petroleum industry oily-sludge using Jordanian oil refinery contaminated soil[J]. International Biodeterioration &Biodegradation，2009，63（8）.

[8]劉小兵.含油污泥處理技術(shù)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢[J].中國石油和化工標(biāo)準(zhǔn)與質(zhì)量，2016，36（11）：111-112+114.

[9]APHA，AWWA & WEF （1995）. Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater，19th ed. American Public Health Association/America Water Works Association/Water Environment Federation[J].Washington DC，USA，1995.

[10]國家環(huán)境保護(hù)總局，《水和廢水監(jiān)測分析方法》編委會(huì).水和廢水檢測分析方法（第四版）[M].北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2002.

[11]楊茜，榮琨，張晨曦，等.菌渣與麥秸厭氧消化產(chǎn)氣潛能研究[J].中國沼氣，2019，37（03）：50-55.

[12]楊茜，鞠美庭，候其東，等.微波輔助MgO/SBA-15預(yù)處理對玉米秸稈厭氧消化的影響[J].太陽能學(xué)報(bào)，2018，39（6）：1711-1719.

（責(zé)編：王慧晴）