孫 鑫，胡曉潔，武柵杏，宋峙嶙，翟慧茹，徐仰紅，李永峰，程國(guó)玲

(東北林業(yè)大學(xué)林學(xué)院，哈爾濱 150040)

0 前 言

從古到今，人類對(duì)能源的探索和利用從未停止過(guò)。遠(yuǎn)古時(shí)期的人類鉆木取火，利用熱能去烹飪食物、照明或驅(qū)趕野獸；工業(yè)革命時(shí)期，隨著蒸汽機(jī)的出現(xiàn)，人類大量地利用煤炭燃燒放出的熱量；直到近現(xiàn)代，煤、石油和天然氣等化石能源已經(jīng)成為了人類日常生活中不可或缺的能源，它們滲透到了人類生活中的每一個(gè)角落。然而，隨著化石能源的大量使用，它們所帶來(lái)的問(wèn)題也逐漸暴露在人們的視野之中，化石能源作為不可再生能源，自然是越用越少，按照目前的使用速度來(lái)計(jì)算，現(xiàn)存的化石能源即將在未來(lái)100年左右的時(shí)間內(nèi)消耗殆盡。由此引發(fā)的能源不足問(wèn)題已經(jīng)極大地影響了世界各國(guó)的和平；除此之外，化石燃料的大量使用所帶來(lái)的環(huán)境污染問(wèn)題也非常的嚴(yán)重。例如二氧化碳過(guò)量排放導(dǎo)致溫室效應(yīng)的加強(qiáng)，進(jìn)一步引發(fā)了全球變暖、冰川融化、海平面上升等現(xiàn)象；過(guò)量的燃煤排放的二氧化硫進(jìn)入空氣引發(fā)酸雨；還有臭氧層破壞、光污染等等問(wèn)題。因此開發(fā)利用新能源是一件迫在眉睫的事情。

微生物燃料電池(MFC)是一種可以在產(chǎn)電的同時(shí)凈化污染物的電化學(xué)裝置。它包括陽(yáng)極室、陰極室及質(zhì)子交換膜，陽(yáng)極室中含有產(chǎn)電微生物和待降解有機(jī)污染物，在厭氧條件下，微生物降解有機(jī)污染物并產(chǎn)生電子。在電子通過(guò)外部的導(dǎo)線到達(dá)陰極的同時(shí)，陽(yáng)極室溶液中的質(zhì)子也通過(guò)質(zhì)子交換膜到達(dá)陰極室。最終在鉑等催化劑作用下和外電路傳來(lái)的電子以及電子受體發(fā)生反應(yīng)生成水。這個(gè)反應(yīng)的進(jìn)行，可以實(shí)現(xiàn)除污與產(chǎn)電的雙重效應(yīng)。

1 實(shí)驗(yàn)方法及裝置

1.1 活性污泥的馴化

活性污泥處理法即通過(guò)人工培養(yǎng)強(qiáng)化污泥中微生物的數(shù)量及活性，再利用它們來(lái)降解廢水中的有機(jī)物。對(duì)活性污泥進(jìn)行培養(yǎng)，使污泥中微生物的數(shù)量和活性達(dá)到一定標(biāo)準(zhǔn)，其中將污泥中的微生物培養(yǎng)至一定數(shù)量標(biāo)準(zhǔn)的過(guò)程即活性污泥的培養(yǎng)，而將微生物培養(yǎng)至適應(yīng)處理污水水質(zhì)的活性標(biāo)準(zhǔn)的過(guò)程叫做活性污泥的馴化?；钚晕勰嗟呐囵B(yǎng)可以分為間歇培養(yǎng)，低負(fù)荷連續(xù)培養(yǎng)以及滿負(fù)荷連續(xù)培養(yǎng)。其中，間歇培養(yǎng)是進(jìn)水、曝氣及靜沉循環(huán)往復(fù)進(jìn)行的。首先對(duì)曝氣生物反應(yīng)池注滿水，停止注水后進(jìn)行生物曝氣(悶曝)，曝氣結(jié)束后進(jìn)行靜沉，一小時(shí)后注入新鮮污水，大概占池溶劑的五分之一。循環(huán)上述過(guò)程，進(jìn)水量和靜止時(shí)間相對(duì)減少。低負(fù)荷連續(xù)培養(yǎng)。相較于間歇培養(yǎng)缺少靜沉步驟，即在曝氣生物反應(yīng)池注滿水，停止注水后進(jìn)行只曝氣不注水。然后再進(jìn)行連續(xù)注水連續(xù)曝氣?；亓鬟M(jìn)行是在污泥絮體出現(xiàn)的時(shí)候。滿負(fù)荷連續(xù)培養(yǎng)，同樣是將曝氣生物反應(yīng)池注滿水，停止注水后進(jìn)行只曝氣不注水，一小時(shí)后按照預(yù)設(shè)比例進(jìn)行連續(xù)曝氣和注水，開始回流時(shí)間同低負(fù)荷連續(xù)培養(yǎng)。

本實(shí)驗(yàn)中采用的接種污泥是生活污水排放溝的底泥。對(duì)底泥進(jìn)行處理以后，向其中投入紅糖，在厭氧環(huán)境下保存。由3.13 g/L碳酸氫鈉(NaHCO3)，0.31 g/L氯化銨(NH4Cl)，6.338 g/L一水磷酸二氫鈉(NaH2PO4·H2O)，6.855 6 g/L十二水磷酸二氫鈉(NaH2PO4·H2O)，0.13 g/L氯化鉀(KCl)，0.2 g/L吸水硫酸鎂(MgSO4)，0.015 g/L氯化鈣(CaCl2)，0.02 g/L七水硫酸錳(MnSO4·7H2O)，3 g/L紅糖配置。對(duì)廢水進(jìn)行厭氧培養(yǎng)馴化，所用時(shí)間大約為3到4天。

1.2 陰陽(yáng)極溶液的配制

陰極室以及陽(yáng)極室所使用的電鍍廢水是利用0.1 mol/L的硝酸銅溶液，0.1 mol/L的硝酸鋅溶液，以及0.1 mol/L的硝酸銀溶液自行配置而成的模擬電鍍廢水。

1.3 雙室MFC的基本結(jié)構(gòu)

本實(shí)驗(yàn)選用的“H”型的雙室微生物燃料電池(MFC)主要是由有機(jī)玻璃制作而成。陰極室與陽(yáng)極室的連接玻璃管中放有質(zhì)子交換膜，以達(dá)到將氧氣和微生物隔離開來(lái)的目的。實(shí)驗(yàn)選用的“H”型的雙室微生物燃料電池具體結(jié)構(gòu)如圖。

圖1 雙室微生物燃料電池結(jié)構(gòu)示意圖

電池的總反應(yīng)是由陰極以及陽(yáng)極這兩個(gè)半電池反應(yīng)所組成，其中陰極的還原反應(yīng)以及陽(yáng)極的氧化反應(yīng)不是通過(guò)兩種反應(yīng)物直接接觸而進(jìn)行的，而是分別在陰極電極以及陽(yáng)極電極上面發(fā)生的。這種反應(yīng)方式使得反應(yīng)過(guò)程中劇烈的電子得失以及能量轉(zhuǎn)化能夠在溫和的條件下進(jìn)行。從而實(shí)現(xiàn)了電鍍廢水中的生物質(zhì)能向電能的轉(zhuǎn)化。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同陰極電子受體的產(chǎn)電性能的研究

2.1.1 輸出電壓特點(diǎn)

本研究為了探究不同重金屬離子溶液作陰極液時(shí)對(duì)電池產(chǎn)電性能的影響，設(shè)置了含有相同濃度鋅離子、銅離子、銀離子的電鍍廢水作為陰極液，在相同條件下，運(yùn)轉(zhuǎn)電池。由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)繪制電池電壓隨時(shí)間的變化曲線。

圖2 不同陰極電子受體的電壓曲線

由圖知，當(dāng)以電鍍廢水為底物時(shí)，三種情況下電池運(yùn)行狀態(tài)均較穩(wěn)定。其中以鋅離子為電子受體時(shí)，電壓輸出能力最低，最大輸出電壓僅16 mV；運(yùn)行周期最短，其中電池電壓持續(xù)穩(wěn)定的時(shí)間不到14個(gè)小時(shí)。以銅離子為電子受體時(shí)，電壓輸出能力適中，最大輸出電壓為149 mV；運(yùn)行周期最長(zhǎng)，電壓持續(xù)穩(wěn)定時(shí)間最長(zhǎng)；而以銀離子為電子受體時(shí)，電池的電壓輸出能力最高，最大輸出電壓達(dá)到了198 mV；且啟動(dòng)速度最快，運(yùn)行周期與持續(xù)穩(wěn)定時(shí)間較長(zhǎng)。

由于不同電子受體的氧化還原電位不同，因此不同重金屬溶液作為陰極液時(shí)電池達(dá)到穩(wěn)定期后最大輸出電壓也不同。

2.1.2 功率密度分析

燃料電池的重量或者體積除燃料電池能夠輸出的最大功率叫做功率密度。單位為瓦每升。本次實(shí)驗(yàn)以毫安每平方米(mA/m2)為功率密度的單位。在電池電壓穩(wěn)定后，改變電池外阻尼負(fù)荷，記錄下在不同外阻負(fù)荷條件下的極化情況以及功率數(shù)據(jù)，并作出相應(yīng)的極化曲線及功率密度曲線。繪制如圖曲線：

圖3 不同陰極電子受體的電壓及功率密度隨電流密度的變化曲線

由圖知，以鋅離子為電子受體時(shí)，電池產(chǎn)電性能最不理性，最大功率密度最小，在電流密度是5.3 mA/m2時(shí)，最大功率密度僅有2.0×10-6mW/m2。以銅離子為電子受體時(shí)，產(chǎn)電性能較大，在電流密是60.3 mA/m2時(shí)，其最大功率密度是14.0 mW/m2。以銀離子為電子受體時(shí)，電池的產(chǎn)電性能最好，在電流密度為82.9 mA/m2時(shí)，其獲得的最大功率密度為23.2 mW/m2，相較于銅離子溶液作為陰極液的時(shí)候功率密度提高了大約百分之四十(40%)。銀離子溶液作為陰極液的時(shí)候，它的開路電壓可以達(dá)到611.1 mV，這一開路電壓數(shù)值大約是銅離子溶液作為陰極液的燃料電池的1.31倍，同時(shí)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)鋅離子溶液作為陰極液的微生物燃料電池，是它的12倍之多。這是因?yàn)殂y離子相較于鋅離子和銅離子，具有更大得氧化還原電位，所以具有更強(qiáng)的得電子的能力，得電子的能力強(qiáng)了，就會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)速度的加快，致使電子已經(jīng)通過(guò)質(zhì)子交換膜的質(zhì)子產(chǎn)生更快得交換傳遞速度，使得產(chǎn)生得電子和質(zhì)子到達(dá)陰極的時(shí)間超短，從而降低了在陰極室里面的氧氣(O2)于氫離子(H+)反應(yīng)的時(shí)候的超電勢(shì)，超電勢(shì)的提高使得反應(yīng)速度有所提高，從而就會(huì)增大了雙室微生物燃料電池(MFC)的輸出電壓。

2.1.3 內(nèi)阻分析

由歐姆定律知，體系的內(nèi)阻與最佳外電阻相等。則不同陰極受體對(duì)應(yīng)的MFC 的內(nèi)阻與電池的產(chǎn)電能力關(guān)系如圖所示：

圖4 不同陰極電子受體的極化曲線

以鋅離子為電子受體時(shí)電池內(nèi)阻最大，當(dāng)電池達(dá)到最大功率密度2.0×10-6mW/m2時(shí)，它的內(nèi)阻是900Ω；以銅離子為電子受體時(shí)，電池的內(nèi)阻會(huì)比鋅離子減少百分之三十多，當(dāng)電池達(dá)到最大功率14.0 mW/m2時(shí)，電池內(nèi)阻達(dá)到600Ω；以銀離子為電子受體時(shí)，電池內(nèi)阻最小，當(dāng)電池達(dá)到最大功率密度23.2 mW/m2時(shí)，內(nèi)阻為500Ω。以鋅離子為電子受體時(shí)的電池內(nèi)阻與銅離子相差近300Ω，而以銀離子和銅離子為電子受體的電池內(nèi)阻相差卻只有100Ω。這說(shuō)明，構(gòu)建雙室微生物燃料電池(MFC)的內(nèi)阻存在下限值，不會(huì)因?yàn)殛帢O液中電子受體的氧化還原電位的變化而無(wú)限的減小。影響電池產(chǎn)電功率的主要原因之一就是電池系統(tǒng)的內(nèi)阻，所以降低電池系統(tǒng)內(nèi)阻和提高電池的產(chǎn)生電能的能力是相互統(tǒng)一的，可以通過(guò)優(yōu)化電池運(yùn)行時(shí)候所需要的條件，來(lái)降低電池系統(tǒng)得內(nèi)阻，從而提高電池的產(chǎn)電能力，以及產(chǎn)電功率。

2.2 MFC對(duì)廢水的處理效果

2.2.1 陽(yáng)極有機(jī)廢水COD去除率

本次實(shí)驗(yàn)，在測(cè)量COD時(shí)，首先從“H”型雙室型MFC反應(yīng)器的陽(yáng)極室中提取上清液作為樣品，然后對(duì)上清液進(jìn)行COD測(cè)定，計(jì)算COD去除率。測(cè)定出不同時(shí)間，不同陰極室中的陰極液中電子受體的COD去除率，并且繪制成曲線圖，如圖所示：

圖5 不同陰極電子受體COD去除率比較曲線

作為陰極液使用的電鍍廢水中分別含有相同濃度的鋅離子，銅離子，銀離子。雙室型微生物燃料電池(MFC)COD去除率在含有鋅離子的溶液作為陰極液的時(shí)候是最不理想的，它的最大去除率僅有百分之十九點(diǎn)二(19.2%)，銅離子作為陰極室陰極液中的陰離子電子受體的時(shí)候，它的最大COD去除率相較于鋅離子溶液作為陰極液中的陰離子電子受體的時(shí)候具有大幅度的增長(zhǎng)，并且一直處于穩(wěn)定狀態(tài)，它的最大COD去除率為百分之五十四點(diǎn)一(54.1%)。含有銀離子的溶液作為陰極液中的陰離子電子受體的時(shí)候COD去除的效果最好，可以達(dá)到百分之七十一(71%)。接通電路的雙室型微生物燃料電池(MFC)中，陽(yáng)極室中的微生物將在分解有機(jī)物時(shí)產(chǎn)生的電子傳遞到電極上，再通過(guò)傳遞到陰極室中的陰極上。有機(jī)污染物需要被不斷的被培養(yǎng)，馴化出的微生物進(jìn)行分解，產(chǎn)生新的電子，用來(lái)補(bǔ)充被消耗掉的那一部分。銀離子的COD 去除率較高是因?yàn)樗难趸€原電位高，更加容易得到電子。

2.2.2 陰極電鍍廢水處理效果

含有重金屬離子的電鍍廢水可以作為微生物燃料電池的陰極液中的陰離子電子受體，并且構(gòu)成的雙室型微生物燃料電池能夠產(chǎn)生電能，同時(shí)能夠達(dá)到處理電鍍廢水的作用，減少有機(jī)物以及重金屬對(duì)于環(huán)境的污染。本次實(shí)驗(yàn)也對(duì)陰極中含有的重金屬離子的濃度進(jìn)行了檢測(cè)，得出重金屬的去除率。重金屬去除率變化情況如圖所示：

圖6 重金屬離子去除率的比較

重金屬去除率在含有鋅離子的溶液作為陰極液的時(shí)候是最不理想的，它的最大去除率僅有百分之十九點(diǎn)九(19.9%)，銅離子作為陰極室陰極液中的陰離子電子受體的時(shí)候，它的最大重金屬去除率相較于鋅離子溶液作為陰極液中的陰離子電子受體的時(shí)候具有大幅度的增長(zhǎng)，為百分之四十二點(diǎn)二(42.2%)。以含有銀離子的溶液作為雙室型微生物燃料電池(MFC)的陰極液中的陰離子電子受體的時(shí)候重金屬去除的效果最好，可以達(dá)到百分之七十二點(diǎn)一(72.1%)。

3 結(jié) 論

實(shí)驗(yàn)對(duì)比分析了以三種不同金屬離子為電子受體的MFC的產(chǎn)電性能，COD去除率和重金屬離子去除率。得出以下結(jié)論：

(1)三種金屬離子溶液中，以銀離子為電子受體的MFC 有較好的電能輸出，其最大輸出功率達(dá)到了23.2 mW/m2。而以鋅離子為電子受體的MFC的最大輸出功率為2.0×10-6mW/m2、以銅離子為電子受體的MFC的輸出功率為14.0 mW/m2。效果最好的是銀離子，其不僅電池啟動(dòng)速度快，能長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定運(yùn)行，且有較好電能輸出。

(2)以銀離子為電子受體的MFC 有較好的COD去除率，達(dá)到71%；以鋅離子為電子受體的MFC的COD去除率最低，僅為19.2%；以銅離子為電子受體的MFC的COD去除率為54.1%；

(3)MFC 對(duì)重金屬的去除率分別為鋅離子19.9%、銅離子42.2%及銀離子72.1%?？梢奙FC對(duì)重金屬銀的去除率是三者中最高的。

綜上，當(dāng)其他條件相同時(shí)，以含銀離子的電鍍廢水為陰極液的MFC的綜合性能最好，不僅最大功率密度達(dá)到了23.2 mW/m2,且COD去除率達(dá)到了72%、重金屬離子去除率達(dá)到了73%，皆遠(yuǎn)高于以含鋅離子和銅離子的電鍍廢水為陰極液的MFC。