徐永波 王小鳳 胡正茂 陳金毅

（武漢工程大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院 湖北武漢 430205）

引言

二苯甲酮類化合物廣泛用于防曬劑、塑料添加劑、香味劑等，隨著紫外防曬產(chǎn)品,其環(huán)境及健康風(fēng)險(xiǎn)受到人們的關(guān)注[1]。該化工廠廢水具有強(qiáng)酸高氯高COD 特點(diǎn)，難以使用生物法直接處理，目前有多種預(yù)處理方法可有效對(duì)該類廢水進(jìn)行處理，包括鐵碳微電解、芬頓氧化、臭氧氧化法、次氯酸鈉法等等[2]。

鐵碳-芬頓法目前在工業(yè)應(yīng)用上成熟，但存在產(chǎn)生的鐵污泥造成二次污染的問(wèn)題[3]；臭氧廣泛用于飲用水和工業(yè)廢水的處理上，但其高能耗和氧氣耗量在經(jīng)濟(jì)上備受關(guān)注[4-5]。高鐵酸鉀是一種新型水處理氧化劑，除了本身有強(qiáng)氧化性外，其生成的Fe3+同時(shí)還具備有絮凝作用[6]。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 廢水水質(zhì)

實(shí)驗(yàn)廢水取自宜昌市某化工廠，其主要產(chǎn)品為二苯甲酮及其他污染物，實(shí)驗(yàn)參數(shù)如下，該化工廠原已有兩座鐵碳池，需設(shè)計(jì)額外方案降低COD，保證能進(jìn)入生化池。

表1 廢水參數(shù)

1.2 實(shí)驗(yàn)藥品

K2CrO7、濃H2SO4、濃HCl、NaOH、FeSO4·7H2O、（NH4）2Fe（SO4）2·6H2O、NH3Cl、CH3COOH、K2FeO4、CH3COONH4均為分析純，購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

30%H2O2、AgSO4、（NH4）2Fe（SO4）2·6H2O、鄰菲羅啉均為分析純，購(gòu)于西隴化工股份有限公司。

1.3 測(cè)定方法

1.3.1 COD 測(cè)定方法

COD 測(cè)定方法為《HJ/T399-2007 水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定》[7]。

COD 測(cè)定儀器使用哈希DR900+DRB200 型COD 測(cè)定儀。

1.3.2 Fe2+的測(cè)定方法

Fe2+測(cè)定方法為 《JB/T 6237.3-2008 鄰菲羅啉分光光度法》[8]。

1.4 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.4.1 臭氧曝氣處理

取原水200 mL 五份，加入不同量（0mg/L，50mg/L，100mg/L，200mg/L，300mg/L，500mg/L，800mg/L）促進(jìn)劑Fe2+，通入臭氧（氣量3L/min，臭氧產(chǎn)量10g/h）1 h，之后測(cè)COD。

再取原水200 mL 五份，加入不同量（1mL/L，2mL/L，3mL/L，4mL/L，5mL/L）促進(jìn)劑H2O2，通入臭氧（氣量3L/min，臭氧產(chǎn)量10g/h）1 h，之后測(cè)COD。

1.4.2 高鐵酸鉀氧化法處理

（1）取原水100mL 加入濃度為10g/L 高鐵酸鉀溶液1mL；

（2）攪拌反應(yīng)1h 后，再加入10g/L 高鐵酸鉀溶液1mL；

（3）測(cè)1h，2h 高鐵酸鉀氧化反應(yīng)后的COD。

1.4.3 鐵碳-Fenton 處理

取原水600mL 將原水置于圓球型鐵碳（球體直徑φ=0.8-1 cm）填滿的燒杯中，使鐵碳覆蓋過(guò)液面（鐵碳體積占比約整體的40%），底部空氣曝氣2h 后，更換鐵碳，使鐵碳覆蓋過(guò)液面，空氣曝氣2h 后，取樣。

分別加入相 當(dāng)1mL/L，2mL/L，3mL/L，4mL/L，5mL/L，6mL/L 濃度量的30%（體積比）H2O2，測(cè)不同H2O2量投加量之后的COD。

1.4.4 組合工藝

根據(jù)前面實(shí)驗(yàn)，考慮工廠已有工藝，臭氧成本較高放在最后，最終擬定了3 種組合工藝，各自工藝順序?yàn)椋?/p>

（1）二連鐵碳微電解反應(yīng)2h、投入0.02g/L 高鐵酸鉀反應(yīng)1 h、臭氧反應(yīng)1h、鐵碳微電解反應(yīng)2h；

（2）二連鐵碳微電解反應(yīng)2h、投入4 mL/L30%過(guò)氧化氫攪拌反應(yīng)1h、臭氧反應(yīng)1h、鐵碳微電解反應(yīng)2h；

（3）二連鐵碳微電解反應(yīng)2h、投入0.02g/L 高鐵酸鉀反應(yīng)1 h、投入4mL/L30%過(guò)氧化氫攪拌反應(yīng)1h、臭氧反應(yīng)1h、鐵碳微電解反應(yīng)2h。

1.4.5 流動(dòng)性實(shí)驗(yàn)

根據(jù)1.4.4，選擇工藝（1），在相同條件下進(jìn)行流動(dòng)性小試實(shí)驗(yàn)，工藝具體為：

（1）初次鐵碳池反應(yīng)（停留2h）；

（2）二次鐵碳池反應(yīng)（停留2h）；

（3）芬頓池（投入4 mL/L30%過(guò)氧化氫）反應(yīng)（停留時(shí)間1h）；

（4）臭氧曝氣池反應(yīng)（停留1h）；

（5）鐵碳池反應(yīng)（停留2h）。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 臭氧曝氣處理

圖1 Fe2+投加量和H2O2投加量對(duì)臭氧處理廢水的影響

如圖所示，在Fe2+投加量對(duì)臭氧處理廢水影響實(shí)驗(yàn)中，F(xiàn)e2+投加量為100mg/L 時(shí)，臭氧處理效果最佳。

酸性廢水條件下，F(xiàn)e2+和臭氧反應(yīng)發(fā)生的方程式為（1），其中FeO2+是一種強(qiáng)氧化劑，促進(jìn)有機(jī)物進(jìn)一步降解，但同時(shí)副反應(yīng)（2）也會(huì)發(fā)生，因此Fe2+投加量增加后會(huì)使氧化效果下降[9]。后續(xù)實(shí)驗(yàn)中廢水中Fe2+在100mg/L時(shí)臭氧曝氣能取得較好結(jié)果。

在H2O2投加量對(duì)臭氧氧化處理廢水影響實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)H2O2的投加量為1mL/L 時(shí)，臭氧處理效果最佳。H2O2與臭氧反應(yīng)總方程（3）中，生成的·OH 具有強(qiáng)氧化的作用，其氧化電位2.8eV，是自然界中僅次于氟的氧化劑，當(dāng)H2O2投加量過(guò)大的時(shí)候，·OH +H2O2→·OOH+H2O，會(huì)消耗產(chǎn)生的·OH，從而導(dǎo)致效果下降[10]。

2.2 高鐵酸鉀氧化法

表2 高鐵酸鉀氧化處理結(jié)果

高鐵酸鉀是一種新型非氯高效氧化劑，酸性條件下氧化還原電位為2.20eV，但在高COD 中效果有限，2h 后基本達(dá)到反應(yīng)限度，高鐵酸鉀投入過(guò)多會(huì)導(dǎo)致廢水色度增加，投入過(guò)多FeO42+也會(huì)直接和Fe2+折中反應(yīng)，降低對(duì)臭氧的引發(fā)作用，因此將高鐵酸鉀投入量定為0.02mg/L。

2.3 鐵碳-芬頓處理

圖2 H2O2投加量對(duì)芬頓法處理廢水的影響

通過(guò)兩次鐵碳微電解后，COD 為14210 mg/L，F(xiàn)e2+濃度測(cè)得為2840mg/L，根據(jù)芬頓反應(yīng)方程式2Fe2++H2O2→2Fe3++2·OH，當(dāng)Fe2+與H2O2摩爾比為2：1 時(shí)，能得到最佳效果，H2O2投加量再進(jìn)一步增加時(shí)，H2O2會(huì)消耗水中的·OH，導(dǎo)致處理效果下降。

2.4 組合工藝結(jié)果

表3 三組組合工藝處理結(jié)果

在進(jìn)行兩次鐵碳微電解后，后接三種工藝組合。對(duì)比（1）和（2），高鐵酸鉀效果遠(yuǎn)不如芬頓，而且實(shí)驗(yàn)過(guò)程中高鐵酸根會(huì)和鐵碳池的二價(jià)鐵發(fā)生歸中反應(yīng)，對(duì)比（2）和（3），增加高鐵酸鉀效果并不明顯，最后選?。?）作為實(shí)驗(yàn)方案，進(jìn)行后續(xù)的流動(dòng)性實(shí)驗(yàn)。

2.5 流動(dòng)性實(shí)驗(yàn)

表4 流動(dòng)性實(shí)驗(yàn)結(jié)果

流動(dòng)性實(shí)驗(yàn)結(jié)果沒(méi)有達(dá)到靜態(tài)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，原因主要有：

（1）鐵碳池曝氣相比燒杯曝氣，容易出現(xiàn)曝氣不均勻的問(wèn)題；

（2）芬頓池加入的H2O2擴(kuò)散不均勻，導(dǎo)致芬頓氧化效果不理想；

（3）臭氧池應(yīng)增高反應(yīng)器高程，增加臭氧利用率。后續(xù)中試試驗(yàn)應(yīng)該注重這幾點(diǎn)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)優(yōu)化。

結(jié)語(yǔ)

本文通過(guò)實(shí)驗(yàn)，通過(guò)包括鐵碳-芬頓、臭氧、高鐵酸鉀氧化多種高級(jí)氧化工藝組合嘗試，確定了工藝流程，依次通過(guò)二連鐵碳微電解、芬頓、臭氧和第三次鐵碳微電解，最終COD 可以降解至3280 mg/L，降解率達(dá)到了90.1%。