方鵬飛，王忠川，于 歡，許英偉，王衛(wèi)偉

(山東理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 淄博 255049)

層狀雙金屬氫氧化物(簡稱LDHs)是一種典型的結(jié)構(gòu)可調(diào)的陰離子層狀化合物，近年來在催化、離子交換、吸附以及環(huán)境治理等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[1]。LDHs具有大的比表面積和良好的離子交換性，可作為吸附劑用于工業(yè)廢水的治理。但在實(shí)際使用中，存在著吸附劑不易回收，吸附性能有待提高等問題，限制了其應(yīng)用。為提高LDHs的性能，常將LDHs與其他物質(zhì)復(fù)合，如將LDHs與碳納米管復(fù)合，提高LDHs的電催化性能；將LDHs與氧化石墨烯復(fù)合，提高LDHs對多巴胺的電催化性能[2]；將LDHs與氧化物復(fù)合，提高其吸附性能[3]。Fe3O4因具備較好的磁性能，與LDHs復(fù)合后可以利用磁性能回收樣品，解決LDHs材料不易回收的問題；且Fe3O4表面常吸附有大量的羥基，帶有負(fù)電荷，而LDHs層板帶正電荷，兩者易于復(fù)合。目前LDHs與Fe3O4的合成方法主要為分步合成法和沉淀法[4-5]。研究發(fā)現(xiàn)，通過控制制備過程中的工藝條件，如表面活性劑種類、溶液pH值、Fe3O4表面吸附官能團(tuán)種類和數(shù)量、反應(yīng)溫度等，能夠控制Fe3O4/LDHs復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)、形貌、粒徑，從而影響其性能。Zhang等[4]利用分步合成法制備了Fe3O4-C-NiAl-LDHs復(fù)合材料，通過改變制備條件，提高Fe3O4表面官能團(tuán)總量，有利于LDHs復(fù)合材料的制備，同時(shí)提高LDHs的除鈾能力。Azra等[5]利用沉淀法將Fe3O4和MgAl-LDHs復(fù)合，通過控制溶液pH值，得到MgAl-LDHs片層水平生長(包裹在Fe3O4表面)的核殼結(jié)構(gòu)。趙滿等[6]采用共沉淀法將Fe3O4和MgAl-LDHs復(fù)合，并包覆藥物，制備具有特異選擇性磁靶性的藥物載體，研究發(fā)現(xiàn)制備條件如復(fù)合材料中兩相含量影響復(fù)合材料的飽和磁靶向性。Tang等[7]通過水熱法合成了磁性凹凸棒土/碳載NiFe-LDHs，研究發(fā)現(xiàn)NiFe-LDHs可以控制復(fù)合材料的磁響應(yīng)和吸附性能，增強(qiáng)了復(fù)合材料對污染物的吸附能力和可回收性。LDHs的組成金屬離子是多樣的，如二價(jià)金屬離子可以為Mg2+、Ni2+，三價(jià)金屬離子可以為Al3+、Fe3+。組成離子種類不同，LDHs的性能不同。其中，NiFe-LDHs作為吸附劑具有更大的吸附容量，如利用共沉淀法制備的NiFe-LDHs對甲基橙(MO)的飽和吸附量為205.76 mg/g，比MgAl-LDHs(169.11 mg/g)大的多[8-9]。同時(shí)NiFe-LDHs可用于多種污染物的去除，如有機(jī)染料和重金屬金屬離子的吸附劑(如CR、PB等)[7]，而NiAl-LDHs主要用作電極材料，很少用作吸附劑[10-11]。本文以Fe3O4為前驅(qū)體，通過溶劑熱法合成Fe3O4/NiFe-LDHs復(fù)合材料，研究添加劑的種類和濃度對Fe3O4/NiFe-LDHs復(fù)合材料結(jié)構(gòu)、形貌、結(jié)晶性等方面的影響，并探討其生長規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品制備

實(shí)驗(yàn)藥品有檸檬酸三鈉、硝酸鎳、無水乙醇、酒石酸鉀鈉、氯化鐵、硝酸鐵、乙二醇、乙酸鈉、氫氧化鈉(粒)、無水甲醇，均為分析純。

采用溶劑熱法制備前驅(qū)物Fe3O4[12]。 FeCl3·6H2O (0.125 mmol/L) 溶解于32 mL乙二醇中，再加入Na(CH3COO)·3H2O(0.656 mmol/L)，充分?jǐn)嚢?0 min，然后轉(zhuǎn)移到50 mL的反應(yīng)釜中，200 ℃保溫8 h，自然冷卻至室溫。離心水洗3次，醇洗1次，室溫自然干燥，得到最終樣品。

溶劑熱法制備Fe3O4/NiFe-LDHs復(fù)合材料：(1)配置30 mL NaOH甲醇溶液(0.35 mol/L)，并根據(jù)需要加入添加劑。將50 mg Fe3O4分散到其中，超聲分散20 min。(2)配置30 mL 甲醇溶液，其中Ni(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O的濃度分別為0.05 mol/L、0.025 mol/L。(3)將步驟2中配制的溶液一滴滴加入到步驟1配置的溶液中，將反應(yīng)溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，置入干燥箱，在100 ℃保溫48 h。自然冷卻至室溫。離心水洗3次，醇洗1次，室溫自然干燥，得到最終樣品。5個(gè)樣品中，鎳鐵比均為2∶1，添加劑用量見表1。

表1 添加劑種類及用量
Tab. 1 The kinds and amounts of additives

編號添加劑種類添加用量/mmol·L-1F1檸檬酸三鈉0.5F2——F3檸檬酸三鈉0.25F4檸檬酸三鈉0.75F5酒石酸鉀鈉0.5

1.2 性能測試

X射線衍射分析(XRD)使用D8 ADVANCE多晶X 射線衍射儀，以Cu Kα為衍射源(λ =1.5406?)。用FEI-Sirion 200F的場發(fā)射掃描電鏡(SEM)對樣品表面形貌進(jìn)行表征，利用附件EDS進(jìn)行成分分析；用Thermo Nicolet 5700型傅立葉紅外光譜儀(FTIR)對樣品的結(jié)構(gòu)進(jìn)行解析；利用MicroMag 3900型磁強(qiáng)計(jì)測試樣品的磁性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 前驅(qū)物Fe3O4的制備與表征

圖1 (a)為Fe3O4的XRD圖譜，圖中有多個(gè)尖銳的特征衍射峰，分別對應(yīng)反尖晶石Fe3O4的(111)、(220)、(311)、(410)、(422)、(511)、(440)晶面的衍射峰，與標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS file NO.65-3107)一致，說明前驅(qū)物為Fe3O4。沒有觀察到其它雜質(zhì)相的衍射峰。Fe3O4的衍射峰狹窄尖銳，說明其結(jié)晶性好。Fe3O4由許多形狀較規(guī)整的球狀顆粒構(gòu)成，粒徑較均勻，約為200 nm，如圖2(a)所示。

2.2 添加劑的影響

2.2.1 樣品結(jié)構(gòu)和形貌分析

以Fe3O4為前驅(qū)物，利用溶劑熱法制備Fe3O4/NiFe-LDHs，并對復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行分析。由圖1(b)可知，當(dāng)使用檸檬酸三鈉作為添加劑時(shí)，樣品F1中出現(xiàn)了LDHs(003)晶面的衍射峰(JCPDS file NO.40-0215)，沒有檢測到明顯的Fe3O4的衍射峰。LDHs常利用(003)晶面間距代表其層間距。由布拉格方程2dsinθ=λ，根據(jù)XRD衍射數(shù)據(jù)計(jì)算LDHs層間距為0.901 nm，說明層間吸附陰離子為NO3-離子，NO3-離子來源于制備復(fù)合材料時(shí)使用的硝酸鹽(硝酸鎳和硝酸鐵)[10]。從圖2(b)可以看到，樣品F1粒徑呈片層狀，在片層附近存在粒子。由LDHs和Fe3O4的形貌特征可判斷，層狀結(jié)構(gòu)為LDHs，小粒子為Fe3O4。利用能譜檢測到其中的鎳鐵比約1∶2，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于LDHs中的鎳鐵比(2∶1)，說明復(fù)合后由于引入Fe3O4，鐵含量增加。從圖2(e)可以看到，NiFe-LDHs片與Fe3O4粒子混合在一起，在片層表面生長著Fe3O4粒子。

(a)Fe3O4；(b)樣品F1；(c)樣品F2；(d)樣品F3；(e)樣品F4；(f)樣品F5圖1 樣品XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of samples

圖2 樣品SEM和TEM照片(插圖為EDS譜圖)Fig.2 SEM images of samples(insets are EDS spectra)

圖3 樣品FTIR圖譜Fig.3 FTIR spectra of samples

2.2.2 添加劑用量的影響

改變檸檬酸三鈉的用量，研究添加劑用量對樣品生長的影響。不使用添加劑時(shí)，樣品F2出現(xiàn)了Ni(OH)2(001)晶面的衍射峰(JCPDS file NO.22-0752)，沒有檢測到Fe3O4和LDHs的衍射峰，如圖1(c)所示。由圖2(c)可以看出，樣品F2為片構(gòu)成的團(tuán)聚狀，在團(tuán)聚體附近存在小粒子。利用能譜檢測到其中的鎳鐵比約1∶2.1，說明復(fù)合后由于引入Fe3O4，鐵含量增加。由圖2(f)可以看出，樣品團(tuán)聚嚴(yán)重，由片層結(jié)構(gòu)和球形離子構(gòu)成。當(dāng)添加劑用量較少時(shí)，樣品F3的XRD譜圖與樣品F1相似，為單一物相的LDHs層狀結(jié)構(gòu)，仍沒有檢測到Fe3O4的衍射峰,如圖1(d)所示。當(dāng)增加添加劑用量時(shí)，樣品F4中出現(xiàn)了LDHs的弱衍射峰和Fe3O4的衍射峰，同時(shí)檢測到Ni(OH)2雜質(zhì)峰，如圖1(e)所示。因此檸檬酸三鈉的用量影響著復(fù)合樣品的生長，添加適量的檸檬酸三鈉有利于樣品的復(fù)合及生長。

Ni2++2OH-=Ni(OH)2

(1)

[Ni6Fe2(OH)16](CO3)·5H2O

(2)

2[Fe(C6H5O7)2]5-+6Ni2++

[Ni6Fe2OH)16](CO3)·5H2O+2C6H5O73-

(3)

2.2.3 添加劑種類的影響

改變添加劑的種類，研究添加劑種類對樣品生長的影響。以酒石酸鉀鈉為添加劑時(shí)，樣品F5出現(xiàn)了(003)、(012)、(110)等NiFe-LDHs的衍射峰和(220)、(311)、(410)、(440)等Fe3O4的衍射峰(JCPDS file NO.40-0215，65-3107，如圖1(f)所示。同時(shí)，在2θ=11°左右出現(xiàn)了Ni(OH)2強(qiáng)的衍射峰。從圖2(d)可以看出，樣品F5粒徑呈小球狀，小球表面附著著粒子，由LDHs和Fe3O4結(jié)構(gòu)和形貌判斷，小球狀顆粒為LDHs，粒子為Fe3O4。利用能譜檢測到其中的鎳鐵比約1∶1.2，比LDHs中的鎳鐵比略低，但是與添加檸檬酸三鈉制備的復(fù)合材料相比，鐵含量低，結(jié)合XRD分析可知有Ni(OH)2生成，降低復(fù)合后樣品中的鐵含量。Fe3+與酒石酸鉀鈉的絡(luò)合能力差，其絡(luò)合能力要明顯低于檸檬酸三鈉[19]，無法將Fe(OH)3參與的固相反應(yīng)轉(zhuǎn)化為較快的離子反應(yīng)。所以Ni2+傾向發(fā)生沉淀反應(yīng)生成Ni(OH)2。因此，添加劑的種類影響著樣品的生長，以與Fe離子絡(luò)合能力強(qiáng)的檸檬酸三鈉作為添加劑時(shí)更有利于制備Fe3O4/NiFe-LDHs復(fù)合材料。

2.3 樣品的磁性能分析

圖4為交變梯度磁強(qiáng)計(jì)(VSM)在室溫下測量Fe3O4/NiFe-LDHs復(fù)合材料的飽和磁滯回線。從圖4可以看出，樣品F1、F2、F5的磁滯回線均無明顯的磁滯現(xiàn)象，剩余磁化強(qiáng)度(Mr)和矯頑力(Hc)均很小，表明3個(gè)樣品均呈順磁性。以檸檬酸三鈉為添加劑，樣品F1的飽和磁化強(qiáng)度最大，為11.8 emu/g；未添加檸檬酸三鈉時(shí)，樣品F2的飽和磁化強(qiáng)度略小(9.2 emu/g)，但均比以酒石酸鉀鈉為添加劑制備的樣品F5的飽和磁化強(qiáng)度大(7.0 emu/g)。因?yàn)轭w粒尺寸越小，其表面效應(yīng)越小，樣品的矯頑力和飽和磁化強(qiáng)度越低。結(jié)合圖2分析可知樣品F1形成的聚集體尺寸最大，樣品F5的最小，導(dǎo)致其飽和磁化強(qiáng)度不同。文獻(xiàn)報(bào)道[7,20-21]，樣品的飽和磁化強(qiáng)度只需要大于5 emu/g，就可以利用外加磁場從溶液中回收吸附劑。樣品的飽和磁化強(qiáng)度均大于5 emu/g，因此可以利用外加磁場實(shí)現(xiàn)吸附劑的回收。

(a)樣品F1；(b)樣品F2；(c)樣品F5圖4 樣品的室溫磁滯回線Fig.4 Room temperature hysteresis loops of composite samples

3 結(jié)束語

利用溶劑熱法合成了Fe3O4/NiFe-LDHs復(fù)合材料，并研究了添加劑用量和種類對復(fù)合材料生長的影響。與酒石酸鉀鈉相比，檸檬酸三鈉與Fe3O4的絡(luò)合作用更強(qiáng)。以適量的檸檬酸三鈉作為添加劑可以有效防止Ni2+的沉淀，能夠促進(jìn)LDHs復(fù)合材料的生成。使用2種添加劑制備的Fe3O4/NiFe-LDHs復(fù)合材料磁性能相似，剩磁和矯頑力小，均為順磁性。通過外加磁場，F(xiàn)e3O4/NiFe-LDHs能與溶液快速分離。