王 軍，張飛龍，邱 城，劉青海，代艷娜，白軍平

（西藏自治區(qū)農(nóng)牧科學(xué)院農(nóng)業(yè)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)與檢測研究所，西藏拉薩850032）

鎳元素是一種稀缺的過渡有色金屬，在人類的生產(chǎn)生活中應(yīng)用廣泛。2017年世界衛(wèi)生組織國際癌癥研究機(jī)構(gòu)公布的致癌物清單中，鎳化合物屬于一類致癌物。濕法冶鋅、電鍍和鋁加工等行業(yè)的工業(yè)廢水中含有鎳［1-2］，含鎳廢水的不當(dāng)處理一方面會造成水的污染，另一方面會造成寶貴鎳資源的浪費，因此工業(yè)廢水中鎳資源的污染控制和回收利用勢在必行［3］。建立一種廢水水體中鎳的快速準(zhǔn)確的測定方法，對處理前后的廢水水質(zhì)進(jìn)行及時準(zhǔn)確可靠的監(jiān)測，對于鎳環(huán)境污染治理和保障人類健康生活具有重要意義。多壁碳納米管（MWCNTs）是一種徑向為納米級軸向為微米級、富含電子、具有疏水性的納米材料，具有很大的比表面積和靜電堆積性能［4-5］。在MWCNTs表面引入羧基，不僅能保持其原有的良好性質(zhì)，還可以改善其表面的極性和親水性，提高其對金屬離子的結(jié)合能力［6］。由于MWCNTs優(yōu)異的物理化學(xué)性能和獨特的空間結(jié)構(gòu)，其在多種重金屬污染處理和綜合利用中被作為吸附劑使用［7-9］。上述研究證明了MWCNTs對多種金屬離子的優(yōu)異吸附性能。但是，受限于成本劣勢，MWCNTs不適用于大體量的工業(yè)廢水處理。然而，建立一種快速準(zhǔn)確可靠的基于MWCNTs的金屬離子檢測樣品的前處理方法，將具有一定的應(yīng)用前景。基于原子吸收光譜法（AAS）檢出限低、選擇性高、抗干擾能力強和高效等特點［10-11］，筆者建立了一種基于羧基化多壁碳納米管的固相分散萃取-原子吸收法測定工業(yè)廢水中鎳的方法。

1 實驗部分

1.1 原料、試劑和儀器

原料和試劑：鎳標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000 mg/L）；羧基碳納米管；硝酸（分析純）；氨水（分析純）；其他所用試劑均為分析純。儀器：ZA3000火焰原子吸收分光光度計；SU8220場發(fā)射掃描電子顯微鏡（含能譜測定儀）；H1650臺式高速離心機(jī)。

1.2 實驗方法

1.2.1 材料表征

用場發(fā)射掃描電鏡（SEM）觀察MWCNTs的形貌，同時用能譜儀分析其表面元素組成和含量。

1.2.2 樣品處理

模擬含鎳工業(yè)廢水經(jīng)孔徑為0.22 μm的濾膜過濾后備用。取濾液 50 mL，用0.5 mol/L氨水和0.5 mol/L硝酸調(diào)節(jié)pH為6.0，加入2 mg羧基化碳納米管，在搖床上震蕩反應(yīng)30 min，過濾后濾液棄去，收集吸附了鎳離子的MWCNTs，加入0.1 mol/L硝酸溶液10 mL，超聲處理5 min，離心后收集上清液，進(jìn)原子吸收分光光度計測定。

1.2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線

配制5個系列質(zhì)量濃度的鎳離子標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別為 0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 mg/L，測量其吸光度，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.2.4 模擬工業(yè)廢水的配制

配制含有鉀、鈉、鈣、鐵、鈷、銅和鎳離子的模擬工業(yè)廢水，空白樣中不含鎳離子，陰離子為氯離子。

2 結(jié)果與討論

2.1 羧基碳納米管表征

圖1a為羧基碳納米管SEM照片。從圖1a看出，羧基碳納米管分散性好，外徑為20～30 nm、長度為10～30 μm。圖1b為羧基碳納米管能譜圖。從圖1b看出，碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為96.87%，氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.13%，符合羧基碳納米管的基本特征。

圖1 羧基碳納米管SEM照片（a）和能譜圖（b）

2.2 pH優(yōu)化

在25℃下配制5份質(zhì)量濃度為1.5 mg/L的鎳離子溶液，加入2 mg羧基化碳納米管，震蕩30 min至反應(yīng)平衡，鎳離子在羧基碳納米管上的吸附率隨pH的變化見圖2。由圖2看出，隨著pH升高鎳離子在羧基碳納米管上的吸附率逐漸增大，當(dāng)pH=6時吸附率趨于穩(wěn)定，與pH=7時接近。這表明羧基碳納米管在酸性條件下對鎳離子的吸附能力差，在中性環(huán)境中吸附能力較強。由于鎳離子在堿性條件下容易沉淀，因此選擇偏酸性的pH=6為優(yōu)化條件。

圖2 羧基碳納米管對鎳離子吸附率隨pH的變化

2.3 吸附時間的選擇

在25℃下配制6份質(zhì)量濃度為1.5 mg/L的鎳離子溶液，控制pH為6.0，分別加入2 mg羧基化碳納米管，羧基化碳納米管對鎳離子的吸附率隨吸附時間的變化見圖3。從圖3看出，0～30 min羧基碳納米管對鎳離子吸附率隨吸附時間的延長而增大，在30 min時吸附率達(dá)到最大值，在30～60 min吸附率幾乎不再變化。這說明羧基化碳納米管末端的羧基能夠與鎳離子在30 min內(nèi)快速反應(yīng)至平衡。因此，選擇吸附時間為30 min。

圖3 羧基碳納米管對鎳離子吸附率隨吸附時間的變化

2.4 干擾離子濃度的影響

配制3份模擬工業(yè)廢水，其中鎳離子質(zhì)量濃度為1 mg/L，鉀、鈉、鈣、鐵、鈷和銅離子質(zhì)量濃度分別為1、5、10 mg/L，通過本工作建立的方法對樣品進(jìn)行前處理并上機(jī)檢測，干擾離子對測定鎳離子質(zhì)量濃度的影響見表1。由表1可見，當(dāng)多種干擾離子質(zhì)量濃度分別為1、5、10 mg/L時，鎳離子質(zhì)量濃度測定平均值分別為 0.975、0.988、0.964 mg/L，沒有顯著性差異，說明在多種干擾離子質(zhì)量濃度不同情況下，本工作建立的鎳含量檢測方法仍具有良好選擇性。

表1 干擾離子對測定鎳離子質(zhì)量濃度的影響

2.5 線性和檢出限

配制一系列含鎳模擬工業(yè)廢水標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照優(yōu)化檢測方法測定其鎳含量，以Y軸為吸光度、X軸為標(biāo)樣質(zhì)量濃度繪制工作曲線。所得工作曲線為Y=0.102 3X-0.009 8，R2=0.999 1。以空白3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差除以工作曲線斜率，得到該方法檢出限為0.11 mg/L，定量限為0.36 mg/L，線性范圍為0.36～2.5 mg/L。

2.6 準(zhǔn)確度和精密度

配制若干份鎳加標(biāo)量為0.5、1.5、2.5 mg/L的樣品，通過對加標(biāo)量與測定量進(jìn)行比較，得到該方法低、中、高3個加標(biāo)水平回收率，結(jié)果見表2。由表2看出，回收率為97.4%～99.3%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為1.48%～1.97%，說明本方法具有好的準(zhǔn)確度和精密度，能夠滿足工業(yè)廢水中鎳的檢測。

表2 準(zhǔn)確度和精密度測定結(jié)果

3 結(jié)論

以羧基化碳納米管為吸附材料，利用其在中性環(huán)境中對鎳離子快速吸附和酸性條件下對鎳離子快速脫附的特性，通過對各項參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，建立了基于羧基化碳納米管的樣品富集凈化的前處理方法，結(jié)合原子吸收光譜法對工業(yè)廢水中的鎳含量進(jìn)行了檢測。該方法準(zhǔn)確度和精密度等均完全滿足鎳含量分析的要求，為工業(yè)廢水中鎳的檢測提供了新思路。