索明東
(福建古雷石化有限公司,福建 漳州 363200)
本文引用國(guó)內(nèi)某先進(jìn)乙烯裝置,采用中國(guó)石化SEI開(kāi)發(fā)的CBL裂解技術(shù)(包括氣體爐和輕油爐)及LECT(Low Energy Consumption Technology)分離技術(shù),生產(chǎn)聚合級(jí)乙烯和聚合級(jí)丙烯等產(chǎn)品。其中,主生產(chǎn)裝置包括:裂解單元、原料預(yù)熱及急冷單元、壓縮及前脫丙烷前加氫單元、冷分單元、甲烷化、熱區(qū)分離單元、乙烯熱泵及制冷單元、丙烯制冷單元、公用工程及輔助生產(chǎn)裝置。
壓縮單元堿洗塔(C-203)設(shè)置在反應(yīng)氣壓縮機(jī)四段出口之后,其作用主要除去裂解氣中H2S、CO2,且含量必須嚴(yán)格控制,H2S含量超標(biāo)會(huì)使乙烯產(chǎn)品、丙烯產(chǎn)品不合格,酸性氣體腐蝕后系統(tǒng)的設(shè)備和管線,使分子篩、加氫催化劑等中毒,嚴(yán)重降低加氫催化劑與干燥器使用壽命,造成事故,而CO2在冷區(qū)會(huì)結(jié)成干冰,堵塞設(shè)備和管道,因此必須嚴(yán)格控制裂解氣中H2S、CO2的含量在指標(biāo)范圍內(nèi)。
黃油的產(chǎn)生機(jī)理目前普遍得到認(rèn)同的有兩種:一是反應(yīng)氣在堿洗過(guò)程中分凝或者溶解在堿液中的雙烯烴在痕量氧的作用下形成自由基,為交聯(lián)聚合物的形成提供引發(fā)條件;二是反應(yīng)氣中的醛和酮在堿的作用下,易引起縮合反應(yīng),聚合成一定分子量的聚合物,即使在常溫操作條件下,堿洗塔塔釜液面上反應(yīng)氣中的低級(jí)不飽和烴也會(huì)冷凝并聚合形成肥皂狀的堿性黃色油狀物,即“黃油”[2]。
堿洗過(guò)程中形成的黃油主要危害有:(1)黃油形成后包裹著堿液,使得反應(yīng)氣與堿液接觸不充分,酸性氣體反應(yīng)不完全。堿洗塔出口反應(yīng)氣中酸性氣不合格,后系統(tǒng)催化劑中毒,并且腐蝕及堵塞設(shè)備和管道,從而影響產(chǎn)品質(zhì)量。(2)大量黃油生成會(huì)堵塞堿洗塔塔盤和廢堿外送系統(tǒng),嚴(yán)重影響系統(tǒng)的正常運(yùn)行。(3)由于黃油生成后,黃油包裹著堿,致使反應(yīng)氣與堿液接觸不充分,為確保堿洗出口反應(yīng)氣合格,必須要加大堿注入量,以提高強(qiáng)堿及弱堿的濃度,加大堿的消耗量,同時(shí)堿濃度的提高又會(huì)加劇黃油的生成,使系統(tǒng)進(jìn)一步惡化。
從四段排出罐出來(lái)的裂解氣在裂解氣加熱器中被加熱后進(jìn)入堿洗塔內(nèi)。該塔由四部分組成,在塔的中部和底部分別用強(qiáng)堿、中堿和弱堿的循環(huán)堿液洗滌裂解氣,頂部為水洗段。用來(lái)洗滌堿洗后的裂解氣。以防止堿被帶到下游設(shè)備。裂解氣進(jìn)入堿洗塔的底部與循環(huán)的弱堿溶液逆向接觸,在氣體向上流動(dòng)時(shí),裂解氣直接被循環(huán)的弱堿洗滌,除去其中的部分酸性氣體。弱堿用堿循環(huán)泵循環(huán),被弱堿洗滌后的裂解氣向上進(jìn)入中堿洗滌段用中堿洗滌除去其中的部分酸性氣體,中堿由中堿循環(huán)泵循環(huán)。帶有少量酸性氣體的裂解氣向上進(jìn)入強(qiáng)堿洗滌段與循環(huán)的強(qiáng)堿溶液接觸除去裂解氣中剩余的酸性氣體,強(qiáng)堿由強(qiáng)堿循環(huán)泵打循環(huán)。堿洗塔頂部為水洗段,使冷卻后的裂解爐連續(xù)排污水以洗去夾帶的堿。水洗還可以將裂解氣冷卻至接近烴的露點(diǎn),以使離開(kāi)堿洗塔前將過(guò)量的水汽除去。
控制目標(biāo):保證堿洗塔塔頂裂解氣中酸性氣體(CO2、H2S)合格(目標(biāo)小于1ppm)。
為確保堿洗塔的正常操作,減少黃油的生成量,盡量降低黃油對(duì)生產(chǎn)的不利影響,避免系統(tǒng)出現(xiàn)異常情況,主要控制措施為調(diào)整工藝指標(biāo)[3]及加注適量的黃油抑制劑。
3.1.1 進(jìn)料溫度
通過(guò)調(diào)節(jié)E-206急冷水的流量來(lái)嚴(yán)格控制反應(yīng)氣進(jìn)堿洗塔的溫度,若進(jìn)料溫度太高,將導(dǎo)致裂解氣中重?zé)N聚合形成黃油,同時(shí)也會(huì)增強(qiáng)堿對(duì)設(shè)備的腐蝕性,對(duì)設(shè)備造成危害;而溫度太低,會(huì)使裂解氣中的重?zé)N大量冷凝 ,在塔釜內(nèi)形成黃油,影響堿洗塔的運(yùn)行與操作。同時(shí)運(yùn)行溫度過(guò)低,即NaOH與H2S和CO2的反應(yīng)速度下降,不利于堿洗塔的操作。此外,溫度低,Na2CO3的溶解度降低,容易析出堵塞塔盤及管道(若操作中弱堿濃度NaOH為零,出現(xiàn)NaHCO3時(shí),情況更嚴(yán)重)圖1(圖a、圖b)為溫度的變化對(duì)堿洗塔的影響。
塔壓差隨溫度變化圖1
塔壓差隨溫度變化圖2圖1 溫度的變化對(duì)堿洗塔的影響(圖a,圖b)
由圖1可知,應(yīng)嚴(yán)格控制堿洗塔進(jìn)料溫度。
3.1.2 堿洗塔各段濃度
嚴(yán)格控制堿洗塔各段濃度,特別為弱堿濃度。OH-對(duì)黃油的產(chǎn)生有催化作用,會(huì)加大黃油的生成量,堿濃度過(guò)高,會(huì)加大新鮮堿的注入量,增加生產(chǎn)成本,因此堿濃度并非越高越好。然而堿濃度過(guò)低,會(huì)使酸性氣體脫除不干凈,影響后系統(tǒng)操作;當(dāng)堿液中NaOH為零時(shí),會(huì)造成NaHCO3析出堵塞管道(尤其在弱堿段中出現(xiàn),應(yīng)高度重視)。需按設(shè)計(jì)要求注堿,堿濃度:強(qiáng)堿約為9%~10%,中堿約為8%~9%,弱堿約為1%~2%。在保證反應(yīng)氣合格的前提下適當(dāng)降低各段的堿濃度,這樣一來(lái)節(jié)約的成本,二來(lái)也可以減少黃油的生成量。
圖2 工藝流程
3.1.3 堿洗塔各段液位
堿洗塔塔釜液位適當(dāng)提高,有利于黃油和弱堿的分離提高堿洗效果及黃油排出效果。
黃油抑制劑是專門用于抑制黃油生成,并分解生成的黃油。該助劑主要由兩部分組成:一部分能消除氧氣,氧氣可促進(jìn)自由基的形成,由于有水蒸氣的存在,裂解氣仍會(huì)產(chǎn)生痕量氧氣。黃油抑制劑可還原溶解在堿液中的氧氣,鈍化堿液中的金屬離子,防止自由基的形成。一旦自由基形成,黃油抑制劑能迅速與自由基反應(yīng),終止鏈增長(zhǎng)。另一部分能將正生成的黃油分散在廢堿中,使之不易粘附在設(shè)備表面,同時(shí)消除部分粘附在設(shè)備表面上的黃油,改善酸性氣體的吸收[4]。
黃油抑制劑一般主要由阻聚劑組成[5],并配有抗氧化劑、金屬離子鈍化劑和分散劑等??寡趸瘎┠芙档蛪A液中氧氣作用,還原溶解在堿液中的氧,減少自由基的產(chǎn)生。金屬離子鈍化劑用于形成保護(hù)膜來(lái)鈍化金屬表面或絡(luò)合溶解在堿液中的金屬離子,以阻止金屬離子的催化作用。分散劑可將生產(chǎn)的黃油分散于堿液當(dāng)中,不會(huì)粘附在塔內(nèi),造成堵塔現(xiàn)象。
加入黃油抑制劑后一般堿洗塔壓差的變化如圖3。
圖3 注入洗油后塔壓差變化情況
本裝置在強(qiáng)、中、弱各段注入了黃油抑制劑(流程如圖2所示)
雖然經(jīng)過(guò)上述方法的處理,但黃油生成的條件依然存在,仍然有黃油的生成。尤其在開(kāi)工不穩(wěn)定階段,或隨著生產(chǎn)周期的延長(zhǎng),仍有堵塔的可能,所以可用以下方法來(lái)對(duì)堵塔進(jìn)行處理。
當(dāng)堿洗塔出現(xiàn)壓差過(guò)高,堿洗段液位不正常時(shí),堿洗塔就有堵塔的可能。暫停廢堿外送,防止對(duì)其他裝置產(chǎn)生操作不良影響。設(shè)定流程,通過(guò)強(qiáng)、中、弱堿段洗油流程向堿洗塔內(nèi)分別注入洗油(流程如圖1所示),每段注入一段時(shí)間后觀察堿洗塔運(yùn)行情況及各堿段液位是否正常。經(jīng)過(guò)實(shí)踐證明,在注入洗油的幾個(gè)小時(shí)后,塔壓差會(huì)下降至操作值。(如圖4所示)
中控及外操及時(shí)對(duì)堿洗塔黃油測(cè)液位進(jìn)行監(jiān)測(cè),及時(shí)排出,減少塔內(nèi)黃油量,防止影響堿洗效果。
(1)通過(guò)對(duì)堿洗塔的優(yōu)化操作,使堿洗過(guò)程在一個(gè)合適的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行,有效減少黃油的生成量,同時(shí)減少液堿的用量,也減少了廢堿液的生成量,減輕了廢堿液后續(xù)處理系統(tǒng)的壓力,有利于環(huán)保。
(2)通過(guò)對(duì)黃油生產(chǎn)機(jī)理的分析,控制好強(qiáng)、弱堿段的堿濃度,黃油的生成量可得到有效的控制。
(3)加入合適的黃油抑制劑,對(duì)抑制黃油生成量是較為有效的方法。
(4)當(dāng)堵塔出現(xiàn)后,采取合適的方法處理,能改善堵塔的狀況。