李青澤，李 輝，沈康文，周 雄，李興建，王海洋

(武漢科林精細(xì)化工有限公司，湖北 武漢 430223)

近幾年，隨著我國(guó)乙烯裝置規(guī)模的不斷擴(kuò)大，技術(shù)水平的不斷提高，乙烯年生產(chǎn)能力已超過(guò)2600萬(wàn)噸。一般來(lái)說(shuō)，一個(gè)30萬(wàn)t/a的乙烯裝置每年副產(chǎn)4～8萬(wàn)噸的裂解碳九，以此推算，我國(guó)每年約副產(chǎn)裂解碳九約340萬(wàn)噸。以前，裂解碳九主要作為裝置內(nèi)燃料平衡被燒掉，隨著乙烯裝置生產(chǎn)規(guī)模的不斷擴(kuò)大和技術(shù)的飛速進(jìn)步，燃料消耗也在不斷降低，一部分裂解碳九成為副產(chǎn)品被排出作為燃料油或碳黑原料出售，但價(jià)格相對(duì)較低，經(jīng)濟(jì)效益較差，而且由于裂解碳九中含有大量的烯烴和雜環(huán)化合物[1]，具有刺鼻的異味，燃燒時(shí)有濃烈的黑煙，對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重。

針對(duì)碳九重芳烴原料膠質(zhì)含量多，硫含量高且成分復(fù)雜的特點(diǎn)，武漢科林精細(xì)化工有限公司開(kāi)發(fā)出來(lái)碳九兩段加氫工藝及配套的W214系列碳九重芳烴加氫催化劑[2]，以提高碳九的油品穩(wěn)定性和質(zhì)量。

1 碳九兩段加氫原理

一段加氫反應(yīng)器利用Ni催化劑的活性及選擇性，在一定的溫度和壓力下，氫氣和裂解碳九原料混合進(jìn)入催化劑床層，將裂解碳九原料中的雙烯烴、苯乙烯及衍生物、茚、部分單烯烴加氫。主要反應(yīng)如下：

雙烯烴加氫變?yōu)閱蜗N：CnH2n-2+H2→CnH2n

單烯烴加氫變?yōu)轱柡蜔N：CnH2n++H2→CnH2n+2

雙烯烴加氫變?yōu)轱柡蜔N：CnH2n-2+2H2→CnH2n+2

苯乙烯加氫變?yōu)橐一剑篊6H5C2H3+H2→C6H5C2H5

茚加氫生成茚滿：C9H8+H2→C9H10

二段加氫反應(yīng)器利用鉬-鎳催化劑的活性及選擇性，將來(lái)自一段加氫產(chǎn)物與氫氣混合進(jìn)入反應(yīng)器，在反應(yīng)器內(nèi)主要進(jìn)行單烯烴加氫反應(yīng)、部分苯乙烯衍生物加氫和硫化物加氫。 主要反應(yīng)如下：

單烯烴加氫飽和：CnH2n+H2→CnH2n+2

雙烯烴加氫飽和：CnH2n-2+2H2→CnH2n+2

硫化物加氫： C4H4S+2H2→C4H6+H2S

2 裝置情況

2.1 碳九加氫工藝流程

一段加氫目的是在低溫下將碳九中的雙烯烴等熱敏性物質(zhì)除去，而不發(fā)生結(jié)焦現(xiàn)象，確保在較低空速下，處理高含量不飽和組分原料時(shí)，反應(yīng)器內(nèi)氣液分布合理，不產(chǎn)生溝流和局部過(guò)熱，抑制反應(yīng)過(guò)程中聚合生焦反應(yīng)的發(fā)生[3]。碳九原料中輕組分、液相循環(huán)物料及新鮮氫一起混合后去一段加氫反應(yīng)器，在反應(yīng)器內(nèi)通過(guò)低溫液相加氫，將雙烯烴、苯乙烯及衍生物、茚和部分單烯烴加氫，得到穩(wěn)定的芳烴油[4]。若一段加氫反應(yīng)器產(chǎn)品雙烯值含量超過(guò)規(guī)范要求，反應(yīng)器入口溫度將要增加，通常入口溫度調(diào)節(jié)5～10℃，當(dāng)入口溫度過(guò)高時(shí)，易產(chǎn)生結(jié)膠聚合反應(yīng)，因此要避免在過(guò)高的入口溫度下操作。

同時(shí)，一段加氫反應(yīng)器總的循環(huán)量要控制在一定的范圍內(nèi)。產(chǎn)品循環(huán)起三重作用，一是減少進(jìn)入加氫反應(yīng)器物料中膠質(zhì)的比例；二是增加了空速，加大了對(duì)催化劑床層上膠質(zhì)的沖刷；三是有利于反應(yīng)熱的帶走，減少聚合。

由于一段加氫后雙烯值已經(jīng)很小，溴價(jià)值所代表的單烯基本上以苯乙烯、烯丙苯、乙烯基甲苯、茚等芳烯烴苯環(huán)外不飽和部分含量的高低。二段反應(yīng)中主要是以苯乙烯、烯丙苯、乙烯基甲苯、茚等為主的芳烯烴反應(yīng)和脫硫反應(yīng)，因此二段加氫反應(yīng)重點(diǎn)考察溴值的減少和硫的脫除率，使單烯烴進(jìn)一步飽和，脫除容易聚合的物質(zhì)，同時(shí)將有機(jī)硫加氫轉(zhuǎn)化為硫化氫，保證出口有機(jī)硫含量≤10ppm ，實(shí)現(xiàn)脫色和提高加氫油品的穩(wěn)定性。圖1為某企業(yè)碳九加氫兩段加氫工藝流程框圖。

圖1 兩段加氫工藝流程Fig.1 Two stage of hydrogenation process

2.2 裂解碳九原料性質(zhì)

表1 裂解碳九原料性質(zhì)Tab.1 Cracking carbon nine raw material properties

碳九芳烴是是石油經(jīng)過(guò)催化重整以及裂解后副產(chǎn)品中含有九個(gè)碳原子芳烴的餾分在酸性催化劑存在下聚合而得。其主要成分包括異丙苯、正丙苯、乙基甲苯、茚、均三甲苯、偏三甲苯、連三甲苯等。一般狀況下，碳九芳烴的沸點(diǎn)在153℃。碳九芳烴大約占所有重整重芳烴的80%～90%，其中三甲苯占50%，甲基乙基苯占20%～25%。而裂解石油所產(chǎn)生的重芳烴中，有20%的碳九芳烴，其中三甲苯有4%～6%。裂解碳九原料性質(zhì)見(jiàn)表1。

2.3 催化劑主要理化性能及技術(shù)指標(biāo)

本裝置兩段加氫催化劑均采用武漢科林精細(xì)化工有限公司開(kāi)發(fā)W系列碳九重芳烴加氫催化劑，一段加氫以Ni為活性組分，二段加氫以Ni-Mo為活性組分，催化劑技術(shù)指標(biāo)見(jiàn)表2。

表2 催化劑技術(shù)指標(biāo)Tab.2 Physical Properties of Catalysts

W214A型碳九重芳烴加氫雙烯飽和催化劑特別添加抗硫中毒的活性成分，使催化劑既具有較高的二烯烴飽和活性，又具有較長(zhǎng)的使用壽命。該催化劑具有堆密度小、孔容比表面積大、活性組分分布均勻的特點(diǎn)。W214A可以作為碳九重芳烴為原料的一段加氫雙烯烴飽和的催化劑，對(duì)其中的苯乙烯、雙環(huán)戊二烯等二烯烴進(jìn)行加氫飽和，達(dá)到阻止原料聚合、結(jié)焦的目的。

W214B型碳九重芳烴加氫單烯飽和催化劑[5]既具有較高的烯烴加氫飽和活性，又具有一定的加氫脫硫能力，既可以對(duì)其中的不飽和烯烴進(jìn)行加氫飽和，達(dá)到阻止原料聚合，結(jié)焦的目的，又能轉(zhuǎn)化部分硫化物，達(dá)到脫硫的目的，減輕了后續(xù)裝置脫硫催化劑的負(fù)擔(dān)。

2.4 工藝參數(shù)

裝置催化劑裝填量及工藝設(shè)計(jì)參數(shù)見(jiàn)表3。

表3 工藝參數(shù)Tab.3 The process parameters

表3(續(xù))

提高床層溫度有利于加氫反應(yīng)深度，脫硫率有一定量的增加，但溫度過(guò)高，會(huì)加劇一段油品結(jié)焦聚合反應(yīng)，增大化學(xué)耗氫量，導(dǎo)致催化劑積炭速度增快，從而縮短催化劑的使用周期[6]，因此應(yīng)嚴(yán)格控制加氫反應(yīng)器溫度。反之，反應(yīng)器入口溫度過(guò)低，則不能發(fā)揮催化劑的活性，從而導(dǎo)致反應(yīng)轉(zhuǎn)化率低，脫硫率、脫氮率達(dá)不到要求，不飽和烴的加氫飽和率不足，使產(chǎn)品的質(zhì)量達(dá)不到指標(biāo)要求，因此在加氫反應(yīng)中控制適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)溫度更有利于裝置的長(zhǎng)期平穩(wěn)運(yùn)行。

提高反應(yīng)壓力有利于增加液相溶解氫的能力，反應(yīng)壓力一般控制在3.5 MPa左右。同時(shí)控制反應(yīng)的絕熱溫升80～140℃為宜。裂解碳九不飽和組分多，加氫難易程度不一，一般控制新鮮油空速在0.5～1.0 h-1。

根據(jù)裂解碳九原料的不同，適當(dāng)控制氫油比是該工藝的重點(diǎn)。本套裝置采用一段反應(yīng)器補(bǔ)入新氫，二段反應(yīng)器補(bǔ)入循環(huán)氫，循環(huán)氫壓縮機(jī)盡量滿負(fù)荷運(yùn)行，保證氫氣大氣量，以提高氫油比。同時(shí)保證循環(huán)氫的氫氣純度在80%以上，當(dāng)濃度過(guò)低時(shí)，采取適當(dāng)放空，從而維持循環(huán)氫的氫氣純度。

3 工業(yè)運(yùn)行情況

裝置于2018年8月28完成催化劑還原、硫化操作，于8月29日轉(zhuǎn)入正常生產(chǎn)，裝置開(kāi)車初期運(yùn)行結(jié)果見(jiàn)表4，表5。

表4 一段加氫反應(yīng)器運(yùn)行情況Tab.4 Operation of the first hydrogenation reactor

表5 二段加氫反應(yīng)器運(yùn)行情況Tab.5 Operation of the second hydrogenation reactor

從表4可以看出，裝置開(kāi)車前期一段反應(yīng)器入口溫度控制在50℃左右，出口溫度控制在150℃左右，通過(guò)調(diào)整一段反應(yīng)器碳九油循環(huán)量控制反應(yīng)溫度。反應(yīng)壓力控制在3.5MPa以上，體積空速保持在0.85h-1左右，反應(yīng)器入口氫油比在450∶1左右。經(jīng)過(guò)一段時(shí)間運(yùn)行，反應(yīng)器平均溫升在90℃左右，一段加氫出口油品雙烯值≤2.0gI/100g和溴值指標(biāo)≤40gBr/100g的要求，保證產(chǎn)品質(zhì)量分析指標(biāo)在合格范圍內(nèi)。

同時(shí)，因?yàn)樵现须p烯烴在高溫下極易發(fā)生縮合反應(yīng)，引起床層結(jié)焦， 床層壓降增大,增加工藝操作難度，縮短催化劑使用壽命。故在滿足質(zhì)量要求的前提下，將一段入口溫度控制在低限操作，以減少縮合反應(yīng)的發(fā)生。

從表5可以看出，裝置運(yùn)行前期二段反應(yīng)器入口溫度控制不超過(guò)220℃，反應(yīng)壓力在3.3MPa以上，氫油比控制在800∶1左右，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間運(yùn)行，雙烯值由二段反應(yīng)器入口的0.85I/100g降低至出口0.1 L/100g以下，溴價(jià)值由入口的35gBr/100g降低至出口0.7gBr/100g左右，油品經(jīng)過(guò)堿洗后總硫含量穩(wěn)定在1～2mg/kg之間，博士試驗(yàn)合格，產(chǎn)品呈現(xiàn)無(wú)色透明狀，達(dá)到產(chǎn)品質(zhì)量要求。

4 結(jié)論

本工藝充分利用碳九加氫的工藝特點(diǎn)，設(shè)計(jì)了合理的換熱工藝流程，既控制了反應(yīng)溫升，又減少了碳九裝置燃?xì)饧訜釥t的加熱負(fù)荷，節(jié)約裝置能耗，使操作靈活方便。

綜上，本套裝置硫化開(kāi)車，經(jīng)過(guò)一個(gè)月的穩(wěn)定運(yùn)行，碳九一段加氫出口油品溴價(jià)≤40gBr/100g、雙烯值一段反應(yīng)器≤1.2gL/100g油左右，二段加氫反應(yīng)器出口油品溴價(jià)≤1gBr/100g，雙烯值≤0.1gL/100g油、二段反應(yīng)器硫含量為1～2ppm，加氫產(chǎn)品顏色無(wú)色水白，未出現(xiàn)床層壓差增大情況，說(shuō)明催化劑性能穩(wěn)定，開(kāi)車圓滿成功。