楊 軍，郭生飛

(神木富油能源科技有限公司，陜西 神木 719319)

近年來，隨著國內(nèi)原油消耗對(duì)進(jìn)口的依賴程度越來越高，國內(nèi)眾多企業(yè)開始著手通過煤直接液化、間接液化或者煤焦油加氫等途徑將我國富產(chǎn)的煤炭轉(zhuǎn)化為清潔的燃料油品，如汽油、煤油、柴油等[1-2]。煤基柴油在宏觀指標(biāo)上與石油基柴油不存在任何區(qū)別，各項(xiàng)指標(biāo)能夠滿足甚至優(yōu)于國V標(biāo)準(zhǔn)的要求，但是市場上有部分柴油存在貯存時(shí)間較長的情況下，會(huì)發(fā)生單純的顏色加深現(xiàn)象。

有研究人員對(duì)催化裂化柴油的安定性研究過程中發(fā)現(xiàn)，催化裂化柴油中含有的含氮化合物、烯烴化合物等導(dǎo)致其在變色的同時(shí)會(huì)伴隨著膠質(zhì)和沉渣的產(chǎn)生，對(duì)于硫、氮、烯烴含量都很低的煤基柴油來說，其變色原因并不能簡單地歸屬為烯烴或者含氮化合物的存在，還需要進(jìn)一步的考察驗(yàn)證[3-7]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

煤基柴油取自陜西某煤液化裝置，石油基柴油為市售的滿足GB 19147-2016《車用柴油》要求的0#石油基柴油，其宏觀性質(zhì)見表1。從煤基柴油與石油基柴油的宏觀性質(zhì)可以看出，相比于石油基的柴油，煤基柴油表現(xiàn)出密度大、硫含量低等特性，主要是由于煤基柴油繼承了煤炭中化合物組成的某些特性，在煤碳轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)燃料的過程中，大量的芳烴通過加氫轉(zhuǎn)化為環(huán)烷烴組分，使得煤基柴油中環(huán)狀化合物的含量(包括環(huán)烷烴和芳烴)達(dá)到50%以上。

表1 煤基柴油與石油基柴油的宏觀性質(zhì)

表1(續(xù))

醋酸溶液、氫氧化鈉溶液、氯化鐵溶液為實(shí)驗(yàn)室自配溶液，其濃度分別為36%、1mol/L、1mol/L。

1.2 實(shí)驗(yàn)流程及過程

將市售石油基柴油、煤基柴油在室溫下置于玻璃燒瓶中密閉保存，于第0天，第10天、20天、30天、60天按照GB/T 6540的方法對(duì)兩種柴油的顏色進(jìn)行檢測，同時(shí)取在工業(yè)級(jí)碳鋼油罐中貯存的同期煤基柴油進(jìn)行對(duì)比。使用恩氏蒸餾的方法，將煤基柴油按照每30℃切割一段，對(duì)每一段餾分檢測其顏色變化。

分別使用1.1中所述的醋酸溶液、氫氧化鈉溶液對(duì)新鮮的煤基柴油按照10∶100的比例進(jìn)行混合，混合完成后將混合液相置于50℃的水浴中在空氣或者氮?dú)夤呐莸臈l件下老化2h，觀察各自的顏色變化。

分別在新鮮的煤基柴油和去離子水中按照100∶1的比例加入1.1節(jié)所述氯化鐵溶液以及按照100∶1∶1的比例加入氯化鐵溶液和醋酸溶液，觀察在不同狀況下的顏色變化情況。

2 結(jié)果與分析

2.1 貯存情況對(duì)顏色的影響

將煤基柴油與石油基柴油分別置于玻璃燒瓶中密封保存，定時(shí)取樣進(jìn)行顏色檢測，同時(shí)將同期貯存于工業(yè)碳鋼油罐中的煤基柴油進(jìn)行比對(duì)分析，分析結(jié)果如圖1所示。從圖1不同貯存條件下各油品的顏色變化情況來看，煤基柴油的色度要小于市售的石油基柴油。在實(shí)驗(yàn)初期，煤基柴油為水白色清澈透明液體，石油基柴油為黃綠色液體。隨著貯存時(shí)間的變化，各油樣均出現(xiàn)了顏色加深的現(xiàn)象，兩個(gè)月貯存期內(nèi)，石油基柴油的色度變化為1.0個(gè)單位并且有肉眼可見的絮狀不溶物生成，玻璃介質(zhì)貯存的煤基柴油色度變化為1.5個(gè)單位，碳鋼油罐貯存的煤基柴油色度變化為2.0個(gè)單位無明顯不溶物生成。雖然兩個(gè)月貯存后煤基柴油的色度較石油基柴油更好，但是煤基柴油存在貯存時(shí)間長變色程度較大的問題，而且這種變色在碳鋼容器中更甚。

圖1 不同貯存條件下油品的顏色變化

使用恩氏蒸餾的方法將油罐貯存60天的煤基柴油切割為30℃的窄餾分段，各餾分段的顏色情況如圖2所示。從變色柴油的各餾分段顏色來看，柴油中有色部分主要集中在重組分中，280℃以前的餾分中幾乎不含有任何導(dǎo)致柴油變色的成分，結(jié)合前文中宏觀性質(zhì)分析數(shù)據(jù)以及煤基柴油的成分分析，可能導(dǎo)致柴油出現(xiàn)貯存安定性問題的組分為分子量較大的化合物，特別是重質(zhì)芳烴等。

圖2 煤基柴油不同餾分段顏色變化

2.2 酸堿洗對(duì)顏色的影響

按照1.2所述的條件對(duì)新鮮的煤基柴油進(jìn)行空氣或者氮?dú)猸h(huán)境下的酸堿洗滌以及老化實(shí)驗(yàn)，在空氣鼓泡條件下，酸堿洗滌并老化的顏色變化如表2所示。

表2 不同條件下酸堿洗對(duì)顏色的影響

新鮮的煤基柴油在空氣鼓泡下，于50℃水浴中老化2小時(shí)以后出現(xiàn)輕微的顏色加深現(xiàn)象，變色以后的柴油顏色為淺黃色。與堿液混合后的柴油無論是在空氣還是氮?dú)猸h(huán)境下都沒有發(fā)生顏色變化，老化以后的柴油依然為水白色清澈透明液體。與酸溶液混合后的柴油在氮?dú)猸h(huán)境下老化并沒有發(fā)生顏色變化，在空氣環(huán)境下出現(xiàn)了比新鮮柴油老化更深的顏色。通過不同條件下酸堿處理后柴油的變色情況研究，可以大致認(rèn)為柴油的變色主要是其中有部分組分可以與酸發(fā)生反應(yīng)生成在空氣下容易氧化變色的物質(zhì)，最可能的物質(zhì)為含氧類化合物。

2.3 顯色反應(yīng)

從前文的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，煤基柴油在鐵質(zhì)容器貯存或者是酸性溶液處理后，在空氣條件下老化會(huì)發(fā)生顏色加深但無不溶物出現(xiàn)的現(xiàn)象，最可能的原因在于煤基柴油中含有的少量重質(zhì)芳烴和酚類化合物于空氣環(huán)境中在鐵的作用下生成深色物種。

按照1.2節(jié)所述在新鮮柴油中加入氯化鐵溶液、醋酸溶液并混合均勻。在實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)當(dāng)柴油中只添加氯化鐵溶液時(shí)，柴油的整體顏色并沒有發(fā)生變化，依然為水白色清澈透明液體；當(dāng)在新鮮柴油中同時(shí)加入氯化鐵溶液和醋酸溶液時(shí)，油樣整體變?yōu)榉奂t色，繼續(xù)向變色的液相中加入過量的氯化鐵溶液， 油樣的顏色開始逐步變淺，由文獻(xiàn)可知這一現(xiàn)象為典型的酚類顯色反應(yīng)。

從本文的逐步實(shí)驗(yàn)分析可知，煤基柴油中含有少量的重質(zhì)芳烴和含氧化合物，其在有酸或者有鐵存在的情況下會(huì)發(fā)生典型的酚類顯色反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為顯色物種。但由于這些顯色物種與石油基柴油相比并不會(huì)形成肉眼可見的不溶物質(zhì)，導(dǎo)致柴油質(zhì)量出現(xiàn)明顯的問題。

3 結(jié)論

(1)煤基柴油相比于市售石油基柴油擁有更低的硫氮含量，但與石油基柴油相同均會(huì)在長期貯存的情況下發(fā)生顏色加深的現(xiàn)象。

(2)煤基柴油的顯色主要是由于其中煤炭液化轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)燃料的過程中，有少量的含氧化合物以及重質(zhì)芳烴殘留，這部分化合物在罐區(qū)長期貯存會(huì)導(dǎo)致顯色物種的生成。

(3)更好的罐體防腐以及氮?dú)饷芊庥欣诿夯裼偷拈L期貯存。