楊寶寧

摘 ?????要：分別采用硫酸和雙氧水對(duì)活性炭進(jìn)行改性，測(cè)定了改性后活性炭的表面面積和含氧官能團(tuán)數(shù)量，以改性后的活性炭為吸附劑，用于處理含鉻電鍍廢水?？疾炝藀H值、吸附時(shí)間和吸附劑用量等對(duì)Cr（VI）去除率的影響，并研究了其吸附等溫線。研究表明，相比未改性活性炭，改性后的活性炭含氧官能團(tuán)數(shù)量明顯增加，并且改性后活性炭有利于對(duì)廢水中Cr（VI）的吸附，經(jīng)雙氧水改性后的活性炭的吸附效果最好。

關(guān) ?鍵 ?詞：電鍍廢水;活性炭;含氧官能團(tuán)

中圖分類(lèi)號(hào)：O647.31 ??????文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A ??????文章編號(hào)： 1671-0460（2019）03-0488-04

Abstract： Activated carbon was respectively modified by sulfuric acid and hydrogen peroxide. The surface area of modified activated carbon and the number of oxygen-containing functional groups were determined. The modified activated carbon was used as an adsorbent to treat chromium-containing electroplating wastewater. The influence of pH value， adsorption time and adsorbent dosage on the removal rate of Cr（VI） was investigated， and the adsorption isotherm was studied. The results showed that， compared with unmodified activated carbon， the number of oxygen-containing functional groups of modified activated carbon was significantly increased， and the modified activated carbon was favorable for the adsorption of Cr（VI） in wastewater， the adsorption capability of activated carbon modified by hydrogen peroxide was higher than that of activated carbon modified by sulfuric acid.

Key words： Electroplating wastewater; Activated carbon; Oxygen-containing functional groups

電鍍行業(yè)的快速發(fā)展，伴隨的是大量的電鍍廢水排出，其對(duì)環(huán)境污染造成了不可逆的嚴(yán)重危害，同時(shí)也會(huì)對(duì)人類(lèi)的健康造成嚴(yán)重的威脅。電鍍廢水中往往會(huì)含有大量的多種重金屬離子（鉻、銅、鎳等），這些金屬離子最終會(huì)隨著飲用水源或水產(chǎn)類(lèi)食物進(jìn)入到人體內(nèi)，影響人體健康，因此必須嚴(yán)格控制外排電鍍廢水中重金屬含量，尤其應(yīng)重點(diǎn)控制毒性較大的鉻的排放。

電鍍廢水通常的處理方法有化學(xué)沉淀法、電解法、膜分離法、吸附法等，其中吸附法是比較簡(jiǎn)單、常見(jiàn)的方法，具有較好吸附功能的活性炭也被來(lái)處理電鍍廢水。楊曉慶[1]以甘蔗渣為原料，氯化鋅為活化劑制出的活性炭在室溫下表現(xiàn)出了對(duì)鉻離子較好的吸附效果。張乾[2]等考察了沸石、高嶺土以及活性炭對(duì)電鍍水中銅離子的吸附能力，結(jié)果表明活性炭的吸附能力最強(qiáng)。國(guó)內(nèi)許多學(xué)者對(duì)活性炭處理電鍍廢水已經(jīng)做了諸多研究，包括多種類(lèi)活性炭吸附性能研究[3-5]，改性活性炭吸附性能研究[6，7]，其他方法與活性炭吸附相結(jié)合的吸附性能研究[8-10]，但是對(duì)活性炭吸附處理電鍍廢水的研究還不夠完善，本文以活性炭為吸附劑，探索不同改性方法下的活性炭對(duì)電鍍廢水中鉻離子的吸附性能。

1 ?實(shí)驗(yàn)部分

1.1 ?材料與方法

（1）試劑：活性炭、氫氧化鈉、硫酸、雙氧水、重鉻酸鉀，化學(xué)純，購(gòu)于天津百思化學(xué)品有限公司。

（2）活性炭處理：將活性炭水洗除去浮灰和雜質(zhì)，在106 ℃下干燥36 h，然后收集備用。將未處理的活性炭記為AC。分別取10 g活性炭AC，另取適量6 mol/L的硫酸溶液和雙氧水溶液為改性劑，分別加入到活性炭中，80 ℃水浴恒溫?cái)嚢?0 h，取出后再106 ℃下干燥36 h，兩種處理后的活性炭依次記為AC-1、AC-2。

（3）廢水配制：采用重鉻酸鉀和去離子水配制不同濃度的含鉻廢水。

1.2 ?試驗(yàn)方法

分別將4 g活性炭AC、AC-1、AC-2加入3個(gè)盛有20 mL的含Cr（VI）模擬廢水的錐形瓶中，然后振蕩攪拌30 min，取其上清液，利用分光光度法測(cè)定處理后的廢水中Cr（VI）的含量。利用硫酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)廢水pH值范圍（2～12），然后得到pH值對(duì)Cr（VI）吸附效果的影響;在pH=3的條件下，測(cè)定活性炭的吸附平衡時(shí)間和不同加量活性炭對(duì)Cr（VI）吸附效果的影響。

1.3 ?測(cè)定方法

（1）廢水中Cr（VI）含量采用AA-7000型原子吸收分光光度（島津企業(yè)管理有限公司）計(jì)進(jìn)行測(cè)定。

（2）廢水pH值采用PHSJ-4F型測(cè)定儀進(jìn)行測(cè)定（上海雷磁）。

（3）活性炭表征?；钚蕴亢豕倌軋F(tuán)采用Boehm法[11，12]，甲基橙做指示劑，碳酸氫鈉滴定羧基，碳酸鈉滴定羧基和羰基，氫氧化鈉滴定羥基?；钚蕴康谋缺砻娣e采用AUTOSORB-1全自動(dòng)比表面吸附儀（美國(guó)康塔公司）進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定77 K下樣品的N2吸附等溫線，分析時(shí)間613.3 min，由BET方程計(jì)算比表面積。

2 ?結(jié)果與討論

2.1 ?活性炭的表征結(jié)果

對(duì)三種活性炭進(jìn)行了比表面積和含氧官能團(tuán)數(shù)量的測(cè)定，其表征結(jié)果見(jiàn)表1。

從表1中可以看出，經(jīng)過(guò)改性后的活性炭的比表面積有所下降，這可能是由于酸化和氧化過(guò)程中活性炭的微孔結(jié)構(gòu)遭到一定的破壞，微孔減少，大孔增多，比表面積下降，但下降比例較小，改性后的活性炭還是基本保持比較高的比表面積。從表中還可以看出經(jīng)過(guò)改性后的活性炭的含氧官能團(tuán)數(shù)量和總數(shù)都顯著增加，并且相比AC-1，AC-2的含氧官能團(tuán)的總數(shù)較多且羧基和羰基數(shù)量較多，但羥基數(shù)量較少。這可能是由于氧化過(guò)程能將更多的羥基氧化為羧基和羰基。

2.2 ?pH值對(duì)吸附效果的影響

pH值對(duì)三種活性炭吸附Cr（VI）的影響見(jiàn)圖1。從圖1中可以看出三種活性炭的最佳吸附條件都在2～4之間，由于強(qiáng)酸環(huán)境下，Cr6+被還原為Cr3+，后者的離子半徑較小，有利于活性炭的微孔結(jié)構(gòu)對(duì)其進(jìn)行吸附。但在相同pH值下活性炭AC的吸附效果小于其他兩種，這是由于相對(duì)于未處理的活性炭，經(jīng)過(guò)酸化和氧化后的活性炭其含氧官能團(tuán)數(shù)量提高，含氧官能團(tuán)帶負(fù)電荷，可以與帶正電荷的金屬離子進(jìn)行靜電吸附，所以有更多的金屬離子被吸附。隨著pH值的增加，廢水中的Cr6+不能被還原為Cr3+，廢水中主要以離子半徑較大的Cr6+為主，Cr6+進(jìn)入到活性炭的微孔中較為困難，所以活性炭對(duì)Cr（VI）的吸附變差。

2.3 ?吸附時(shí)間對(duì)吸附效果的影響

在25 ℃下，對(duì)3種活性炭的平衡吸附時(shí)間進(jìn)行了測(cè)定，不同吸附時(shí)間下活性炭吸附Cr（VI）的去除率變化如圖2所示。從圖2可以看出，在40 min以后3種活性炭對(duì)Cr（VI）的去除率基本平穩(wěn)，這是由于活性炭吸附主要以物理吸附為主，吸附過(guò)程是金屬離子首先從液相擴(kuò)散到吸附劑表面，然后再進(jìn)入到吸附劑大孔中，再由大孔擴(kuò)散到微孔中，且微孔結(jié)構(gòu)屬于多層立體結(jié)構(gòu)，金屬離子被吸附到微孔中是需要一定的時(shí)間，所以隨時(shí)間的增加吸附量也逐漸增加其趨于平穩(wěn)。

在前25 min三種活性炭的吸附速率幾乎是相同的，吸附時(shí)間超過(guò)25 min后，AC的吸附速率下降較快且達(dá)到吸附平衡后最終Cr（VI）的去除率約為84%，但AC-1和AC-2對(duì)Cr（VI）的去除率達(dá)到了90%以上。這是由于在吸附開(kāi)始以后，活性炭的物理吸附和靜電吸附是同時(shí)發(fā)生的，但隨著吸附時(shí)間增加，3種活性炭的物理吸附量已經(jīng)接近飽和，但是由于AC-1和AC-2的含氧官能團(tuán)數(shù)量比AC多，前兩者還能再吸附一定量的Cr（VI）。同時(shí)可以從圖中看出，AC-2的最終去除率為92%比AC-1的最終去除率90%稍高，也是由于AC-2的含氧官能團(tuán)數(shù)量較高所致。

2.4 ?吸附等溫線

2.4.1 ?活性炭用量對(duì)吸附效果的影響

以濃度為20 mg/L的含Cr（VI）溶液為原始廢水溶液，測(cè)定三種活性炭吸附平衡時(shí)廢水中Cr（VI）濃度，得到三種活性炭的用量與Cr（VI）的去除率的變化關(guān)系，關(guān)系曲線如圖3。從圖3可以看出，達(dá)到相同的Cr（VI）去除率活性炭AC的用量比其他兩種活性炭的要多，AC-1和AC-2達(dá)到相同的去除率用量幾乎一樣。說(shuō)明未經(jīng)改性的活性炭其吸附容量小于改性后的活性炭的，這部分吸附容量差異可能就是改性后的活性炭有更多的含氧官能團(tuán)，增加了活性炭的靜電吸附，從而增加了活性炭的整個(gè)吸附容量。

2.4.2 ?吸附等溫線研究

根據(jù)圖3作出三種活性炭的吸附等溫線如圖4。由圖4可以看出，大多數(shù)吸附符合Freundlich方程Q=KC1/n，Q表示單位質(zhì)量活性炭吸附Cr（VI）的量（mg/g），C表示吸附平衡時(shí)廢水溶液中Cr（VI）的含量，K表示為一定溫度下，1單位質(zhì)量活性炭吸附廢水中1單位質(zhì)量濃度Cr（VI）的吸附量，n表示整個(gè)吸附的難度。

在25 ℃下，對(duì)三種活性炭的吸附過(guò)程采用Freundlich方程進(jìn)行擬合，擬合方程的參數(shù)見(jiàn)表2。同時(shí)根據(jù)表2中參數(shù)得到三種活性炭吸附廢水中Cr（VI）的Freundlich方程分別為：QAC=1.50C0.987，QAC-1=1.98C0.898，QAC-2=2.53C0.774，其中AC-2的n值最大，AC-1次之，AC為最小，可以得到吸附性能從高到低依次為AC-2>AC-1>AC。當(dāng)參數(shù)K和n確定后，含Cr（VI）廢水的濃度變化對(duì)應(yīng)的Q值會(huì)有一定的變化范圍，廢水中鉻濃度較低時(shí)，Q值較大，Cr（VI）去除率增大;相反，廢水中鉻濃度較高時(shí)，Cr（VI）去除率會(huì)減小，所以在本研究中改性和未改性的活性炭都適宜處理較低鉻濃度的電鍍廢水。

3 ?結(jié) 論

（1） 三種活性炭的最佳吸附pH值范圍是2～4，經(jīng)過(guò)酸化和氧化后的活性炭，其表面的含氧官能團(tuán)數(shù)量明顯增多，其吸附能力也增強(qiáng)，同時(shí)氧化處理后活性炭的含氧官能團(tuán)多于酸化的。

（2）三種活性炭的吸附性能大小順序?yàn)锳C-2>AC-1>AC，更多的含氧官能團(tuán)有利于活性炭對(duì)Cr（VI）的靜電吸附，從而提高總吸附量。同時(shí)三種活性炭都較適宜處理低濃度含鉻電鍍廢水。

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