李斌

摘 ?????要： 橡膠粉表面親水性差，直接應用于油井水泥中使用效果差。采用硅烷偶聯(lián)劑對橡膠粉進行改性處理，研究了不同硅烷偶聯(lián)劑改性橡膠粉的表面基團變化，并評價了不同硅烷偶聯(lián)劑改性橡膠粉在油井水泥漿中的使用效果。同時，研究了改性橡膠粉對固井水泥漿性能的影響，并對橡膠粉水泥石微觀形貌進行觀察。結果表明，使用硅烷偶聯(lián)劑KH570對橡膠粉改性效果最好。摻入改性橡膠粉后，對水泥漿流變性有一定的影響，對水泥漿稠化時間影響較高，同時降低了水泥漿的失水量。與未摻橡膠粉水泥漿相比，隨著橡膠粉加量增多，抗壓強度下降，抗折強度和抗沖擊強度先增大后減小。當橡膠粉摻量為2%時，抗壓強度下降5.1%，而水泥石抗折強度和抗沖擊強度分別提高15.5%和10.8%。含有6%橡膠粉水泥石的彈性模量比無橡膠粉水泥石下降48%。微觀形貌表明橡膠粉顆粒較好的填充在水泥石內(nèi)部，這有利于提高水泥石抵抗外部載荷作用的能力。

關 ?鍵 ?詞：橡膠粉;硅烷偶聯(lián)劑;固井;水泥漿;力學性能

中圖分類號：TE256 ??????文獻標識碼： A ??????文章編號：1671-0460（2019）03-0538-05

Abstract： The surface hydrophilicity of rubber powder is poor， so its application effect in oil well cement is not good. In this paper， rubber powder was modified by silane coupling agent. The surface group changes of rubber powder modified by different silane coupling agent were studied， and the application effect of modified rubber powder in oil well cement slurry was evaluated. At the same time， the effect of modified rubber powder on the performance of cement slurry was studied， and the micro-morphology of rubber powder cement paste was observed. The results showed that the silane coupling agent KH570 had the best modification effect on rubber powder. After adding modified rubber powder， the rheological properties of cement slurry were affected to a certain extent， and the thickening time of cement slurry was greatly affected. At the same time， the water loss of cement slurry was reduced. Compared with the cement slurry without rubber powder， the compressive strength decreased， the flexural strength and impact strength first increased and then decreased with the increase of modified rubber powder. When the content of modified rubber powder was 2%， the compressive strength decreased by 5.1%， while the flexural strength and impact strength of cement paste increased by 15.5% and 10.8%， respectively. The elastic modulus of cement paste containing 6% modified rubber powder was 48% lower than that of cement paste without rubber powder. Microscopic morphology showed that modified rubber powder particles were better filled in the cement paste， which was conducive to improving the resistance of cement paste to external loads.

Key words： Rubber powder; Silane coupling agent; Cementing; Cement slurry; Mechanical properties

固井作業(yè)是在套管與地層環(huán)空注入水泥漿，凝固后形成水泥環(huán)，對地層進行有效層間封隔，同時支撐和保護套管[1]。由于油井水泥是脆性材料，在固井后射孔、壓裂、開采等后續(xù)作業(yè)和井下巖層復雜作用力影響時，易產(chǎn)生微裂縫或微環(huán)隙，導致水泥環(huán)完整性破壞，影響油氣井安全、高效開采[2]。

改善固井水泥漿的力學性能有助于保證固井封隔完整性。橡膠作為一種彈性粒子，應用在油井水泥基材料中可以降低其脆性，達到改善固井封隔能力的目的。李早元等[3]對橡膠粉在油井水泥中的作用研究表明，橡膠粒子的充填作用有效增大了油井水泥石彈性變形能 力，同時，橡膠粉粒子發(fā)生彈性變形產(chǎn)生力的緩沖并吸收沖擊能，提高了水泥石抗沖擊破壞的能力。程小偉[4]和龍丹[5]等將低溫等離子體改性微細橡膠粉添加到油井水泥中，含有橡膠顆粒的水泥石彈性模量小于原水泥石，橡膠顆粒的加入使水泥石形變能力增強，孔隙度變小，抗?jié)B性能提高。劉仍光等[6]對添加彈性顆粒的油井水泥石微結構進行了研究，表明彈性顆?？梢蕴岣咚嗍冃文芰?，降低彈性模量。Agapiou K等[7]將廢輪胎橡膠粉加入油井水泥，改善油井水泥石的力學性能，提高水泥石的彈性。這些研究表明了橡膠彈性顆粒材料在油井水泥中應用可以降低水泥石彈性模量，改善水泥石變形能力，提高水泥石抵抗沖擊破壞的能力。但是，由于橡膠粉顆粒表面親水性差、密度低，直接將其添加到水泥漿中時不穩(wěn)定，難以分散均勻，易漂浮在水泥漿的表面，影響凝固后水泥漿的性能[8]。因此，如果將橡膠粉應用在固井水泥漿中首先要解決憎水問題。對橡膠顆粒進行改性的方法包括清水沖洗、酸堿腐蝕、等離子預處理和各種偶聯(lián)劑處理等。其中，使用偶聯(lián)劑對橡膠進行親水改性處理是使用最廣泛的方法之一。

為研究新型柔性材料改善水泥石的彈性，增強固井水泥石力學性能，提高水泥漿固井封固效果，針對橡膠粉表面親水性差的缺陷，采用硅烷偶聯(lián)劑對橡膠粉進行改性處理，研究改性橡膠粉對固井水泥漿性能的影響。

1 ?實驗部分

1.1 ?實驗材料

G級水泥（葛洲壩特種水泥廠），橡膠粉（華益橡膠有限公司），降失水劑、緩凝劑、分散劑、增強劑、消泡劑（荊州嘉華科技有限公司），硅烷偶聯(lián)劑KH550（γ―氨丙基三乙氧基硅烷）、KH560（γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷）、KH570（γ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷）（江西晨光新材料股份有限公司）。

實驗過程中所使用的水泥漿體系配方為：100%水泥+44%淡水+2%降失水劑+2%增強劑+0.8%分散劑+0.3%緩凝劑+0.5%消泡劑+橡膠粉。

1.2 ?實驗方法

（1）水泥漿的配制和性能評價

水泥漿的配制和性能評價分別依據(jù)GB 10238-2005《油井水泥》和GB/T 19139-2012《油井水泥試驗方法》的相應規(guī)定進行。

（2）橡膠粉的改性處理

分別采用硅烷偶聯(lián)劑KH550、KH560、KH570對橡膠粉進行表面改性處理，改善橡膠粉的親水性及在水泥漿中的應用效果。具體處理方法是：稱量一定質(zhì)量的硅烷偶聯(lián)劑，以水或乙醇作為溶劑（KH550和KH560以水作為溶劑，KH570以乙醇作為溶劑），在一定溫度下充分溶解。再將橡膠粉加入到硅烷偶聯(lián)劑溶液中攪拌均勻，最后放在干燥的環(huán)境下直到橡膠粉顆粒表面完全干燥。

（3）紅外光譜測試

將改性后的橡膠粉試樣與純溴化鉀研細均勻，將試樣裝于模具中壓片，采用傅立葉紅外光譜儀（Tensor II，Bruker ，德國）對硅烷偶聯(lián)劑改性前后的橡膠粉顆粒進行光譜分析。

（4）水泥石微觀形貌觀察

依據(jù)水泥石制備過程制備試樣，在外部載荷作用下破壞水泥石，選取表面較平整、未污染的小塊水泥石試樣，使用冷場發(fā)射掃描電鏡（SU 8010，HITACHI，日本）觀察水泥石微觀形貌。

2 ?結果與討論

2.1 ?不同硅烷偶聯(lián)劑改性橡膠粉顆粒的效果

2.1.1 ?硅烷偶聯(lián)劑改性橡膠粉顆粒紅外光譜分析

硅烷偶聯(lián)劑同時擁有親無機官能團和親有機官能團，是一種常用的顆粒極性改性材料，可以改善粒子的界面狀態(tài)[9，10]。為選擇合適的硅烷偶聯(lián)劑對橡膠粉表面進行改性，實驗室按照橡膠粉處理實驗方法，采用不同的硅烷偶聯(lián)劑對橡膠粉進行改性處理，對改性后的橡膠粉進行紅外光譜分析，研究改性后橡膠粉顆粒表面基團變化，實驗結果見圖1。

從圖1中可以看出，使用偶聯(lián)劑 KH550進行改性后，顆粒表面基團沒有明顯變化。使用硅烷偶聯(lián)劑KH560進行改性后，在波數(shù)1 000～1 200 cm-1處出現(xiàn)了C—O伸縮振動，沒有明顯降低橡膠表面疏水基團的活性。使用硅烷偶聯(lián)劑KH570進行改性后，顆粒表面的疏水基團特征吸收帶明顯減弱。在波數(shù)1 793.01 cm-1處，出現(xiàn)了親水基團羰基C=O的特征峰。這說明使用偶聯(lián)劑KH570對橡膠顆粒改性后，在橡膠顆粒顆粒表面接枝上了親水活性基團，有利于橡膠顆粒在水性材料中均勻分散。

2.1.2 ?不同硅烷偶聯(lián)劑改性橡膠粉對水泥漿抗壓強度的影響

將橡膠粉應用在油井水泥中，主要目的是形成柔性水泥漿體系，并提高固井水泥石力學性能?？箟簭姸仁撬嗍匾牧W性能之一。因此，對改性橡膠粉應用效果評價主要研究加入抗壓強度的水泥石力學性能。實驗室將4%的改性橡膠粉加入到水泥漿體系中，測試水泥石養(yǎng)護24 h后水泥石的抗壓強度，對比評價不同硅烷偶聯(lián)劑改性抗壓強度在油井水泥中的應用效果，實驗結果見圖2。

從圖2中數(shù)據(jù)可以看出，使用硅烷偶聯(lián)劑對橡膠粉表面進行改性后，水泥石抗壓強度都有不同程度的增大，使用KH570改性的水泥石抗壓強度增大最明顯，這說明KH570對橡膠粉顆粒表面改性效果最好，可以使橡膠顆粒顆粒均勻地分散在水泥漿體系中。

2.2 ?改性橡膠粉對水泥漿常規(guī)性能的影響

水泥漿的常規(guī)性能主要包括水泥漿流變性、失水量、自由液和稠化時間。水泥漿流變性決定了固井施工時水泥漿的可泵性及施工安全性[11]。失水量是水泥漿在指定的溫度和壓差下，通過一定面積孔隙所能濾失的自由水量，與固井質(zhì)量密切相關[12]。水泥漿的稠化性能是衡量和保證水泥漿泵送和施工安全的極為重要的參數(shù)[13]。為評價橡膠粉對水泥漿工程性能的影響，對水泥漿的流變性、失水量和稠化時間進行了測試，實驗溫度為80 ℃。流變性測試結果見表1，失水量測試結果見圖3，稠化時間測試結果見圖4。

從表1中的數(shù)據(jù)可以看出，橡膠粉的摻入對水泥漿流變性有一定的影響，隨著橡膠粉加量的增加，水泥漿流變性變差，當加量達到6%時，水泥石在300 r/min轉(zhuǎn)速下讀數(shù)已經(jīng)大于300。將橡膠粉應用到固井水泥漿中時，需要控制加量或者添加分散劑以保證水泥漿具有較好的流變性。從圖3和圖4可以看出，橡膠粉的摻入降低了水泥漿的失水量，同時少量縮短了水泥漿的稠化時間。實驗結果表明改性橡膠粉對水泥漿常規(guī)性能有一定的影響，進行水泥漿體系設計時需要加入合適的添加劑調(diào)節(jié)水泥漿性能。

2.3 ?改性橡膠粉對水泥石力學性能的影響

為評價改性橡膠粉對水泥漿力學性能的改善作用，對不同改性橡膠粉加量的水泥石抗壓強度、抗折強度、抗沖擊強度進行了評價。抗壓強度是水泥石被破壞時能承受的最大外力，水泥石需要具有良好的抗壓強度才能支撐和保護套管[14]?？拐蹚姸仁侵杆嗍艽怪蓖饬ψ饔煤笙瘸蕪澢秸蹟嗨查g的極限抵抗能力[15]。抗沖擊韌性是指水泥試件受沖擊斷裂后所消耗的能量，其大小能直接反映出水泥石的韌性[16]。室內(nèi)用于測試的水泥石是在80 ℃養(yǎng)護24 h后的試樣，實驗結果見圖5-7。

圖5實驗結果表明，改性橡膠粉的摻入會降低水泥石的抗壓強度，未摻橡膠粉時，水泥石抗壓強度為29.2 MPa， 當橡膠粉摻量為2%、4%、6%，水泥石抗壓強度分別下降5.1%、18.5%、25%。從圖6和圖7可以看出，少量的橡膠粉摻入有助于提高水泥石抗折強度和抗沖擊強度，但是隨著橡膠粉摻量的增多，水泥石抗折強度和抗沖擊強度呈下降趨勢。當橡膠粉加量為2%時，水泥石抗折強度和抗沖擊強度比未摻橡膠粉水泥漿分別提高15.5%和10.8%。而當橡膠粉加量為6%時，水泥石抗折強度和抗沖擊強度比未摻橡膠粉水泥漿分別下降13.8%和1.4%。

2.4 ?改性橡膠粉水泥石的應力-應變曲線

為達到固井長期封隔的目的，水泥石需要具有較大柔性和形變能力。水泥石的應力-應變行為是水泥石在外部應力作用下的形變規(guī)律，并且從應力-應變測試結果得到水泥石彈性模量。室內(nèi)測試了養(yǎng)護3 d后6%橡膠粉水泥石的單軸應力-應變行為，并與未添加橡膠粉的純水泥水泥石進行對比，結果見圖8。

從圖8可以看出，橡膠粉水泥漿和純水泥漿形成的水泥石在外部載荷作用下應力-應變行為差異較大。在相同載荷作用下，加入橡膠粉的水泥石形變更大。在水泥石被壓縮時，應變隨著應力的增大而增大，相同應力變化范圍內(nèi)，橡膠粉水泥石的應變增大更明顯。當達到最大應力時，水泥石破壞，應力下降。水泥石被破壞后純水泥試樣應力迅速下降，而含有6%橡膠粉的試樣應力緩慢下降。這可能是因為當達到水泥石能承受最大應力時，水泥石破壞，而水泥石的破壞是一個漸進的過程，柔韌性較好的水泥石在應力達到峰值后仍然具有一定的助承載能力，因此應力下降緩慢。

根據(jù)水泥石應力-應變行為測試結果可以得到水泥石彈性模量。未摻入橡膠粉的水泥石彈性模量約為10.2 GPa，與未摻橡膠粉水泥石相比，含有6%橡膠粉水泥石的彈性模量下降48%，達到5.3GPa。實驗結果表明，橡膠粉明顯提高了水泥石的變形能力，降低了彈性模量。這對于增強水泥石抵抗井下載荷破壞的能力具有重要意義。

2.5 ?改性橡膠粉改善水泥石微觀形貌

室內(nèi)對4%橡膠粉加量的水泥石進行了水泥石內(nèi)部形貌觀察，實驗結果見圖9。從圖中可以看出，當橡膠粉摻入水泥漿后，凝固后橡膠粉填充在水泥石晶體顆粒之間，在橡膠粉顆粒周圍形成以聚合物彈性顆粒為中心的柔性結構。當水泥石受到外力作用時，會將力傳遞到柔性顆粒，橡膠粉發(fā)生彈性變形從而對外力形成緩沖作用，提高水泥石抵抗外部載荷破壞的能力。

3 ?結 論

（1）使用硅烷偶聯(lián)劑KH570對橡膠粉改性后橡膠顆粒表面形成親水基團，水泥石抗壓強度有一定的提高。

（2）改性橡膠粉會在一定程度上使水泥漿流變性讀數(shù)增大，對稠化時間影響不大，同時降低了水泥漿的失水量。

（3）隨著改性橡膠粉摻入量增多，抗壓強度呈下降趨勢，抗折強度和抗沖擊強度先增大后減小。

（4）橡膠粉明顯提高了水泥石的變形能力，降低了彈性模量，含有6%橡膠粉水泥石的彈性模量下降48%，達到5.3 GPa。

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