曹 淵，解穎超，王瑞峰，劉 錕，高曉明，張為俊

(中國(guó)科學(xué)院安徽光學(xué)精密機(jī)械研究所，安徽 合肥 230031)

引言

光聲光譜是基于1880年A.G.Bell發(fā)現(xiàn)的光聲效應(yīng)的一種光譜技術(shù)[1]，當(dāng)處于分子吸收波段的光源照射到樣品上時(shí)，樣品分子吸收光能量而躍遷到激發(fā)態(tài)，處于激發(fā)態(tài)的分子通過碰撞弛豫回到基態(tài)，同時(shí)吸收的光能量轉(zhuǎn)化為分子的內(nèi)能，并導(dǎo)致分子的局部溫度升高。當(dāng)調(diào)制照射到樣品分子上的激光時(shí)，分子的局部溫度就產(chǎn)生周期性的變化，從而產(chǎn)生周期性的壓力變化，即聲波。用麥克風(fēng)等聲傳感器記錄聲信號(hào)隨激光波長(zhǎng)的關(guān)系，就得到了光聲光譜信號(hào)。光聲光譜信號(hào)S的數(shù)學(xué)表達(dá)式可簡(jiǎn)寫為

S(λ)=A·P(λ)·α(λ)

(1)

式中：A為光聲池常數(shù)，由所設(shè)計(jì)的光聲池系統(tǒng)決定；P(λ)為激光功率；α(λ)為樣品的吸收系數(shù)。從式中可以看出光聲信號(hào)與激光功率和樣品吸收系數(shù)成比例，與其他因素?zé)o關(guān)。因此，經(jīng)過標(biāo)定的光聲系統(tǒng)，通過樣品的光聲信號(hào)即可得知樣品的濃度信息。

盡管光聲效應(yīng)在1880年就已經(jīng)被發(fā)現(xiàn)，但是由于缺乏合適的光源以及聲學(xué)探測(cè)模塊，光聲光譜技術(shù)在此后很長(zhǎng)的一段時(shí)間發(fā)展緩慢，直到上世紀(jì)60年代末才逐漸開始用于氣體的分析檢測(cè)[2-4]，70年代末開始用于氣溶膠的光學(xué)吸收測(cè)量分析[5]。上世紀(jì)90年代開始，隨著激光技術(shù)、弱信號(hào)檢測(cè)技術(shù)的快速發(fā)展，光聲光譜技術(shù)也得到了快速的發(fā)展。例如中紅外波段、瓦量級(jí)CO, CO2激光器，分布反饋半導(dǎo)體激光器(DFB)，量子級(jí)聯(lián)激光器(QCL)，超連續(xù)光源，黑體，外腔式量子級(jí)聯(lián)激光器(EC-QCL)，帶間級(jí)聯(lián)激光器(ICL),光學(xué)參量振蕩器(OPO),激光二極管(LD)，THz等光源均已逐漸應(yīng)用于光聲光譜中，并已開發(fā)出各種儀器用于痕量氣體分析，氣溶膠光學(xué)吸收測(cè)量，變壓器油中溶解氣體分析檢測(cè)等。

與其它吸收光譜技術(shù)相比，光聲光譜有其自身獨(dú)特的特點(diǎn)。光聲光譜探測(cè)的是被樣品吸收的光能量而不是透射光強(qiáng)，是一種不受光散射影響的零背景光譜技術(shù)。光聲光譜探測(cè)靈敏度與光和樣品相互作用程長(zhǎng)關(guān)系不大，而是和激光功率和樣品吸收系數(shù)成正比，使用高功率激光可大大提高系統(tǒng)的探測(cè)靈敏度，如采用瓦量級(jí)的激光光源可實(shí)現(xiàn)ppt量級(jí)的探測(cè)靈敏度。因此，基于光聲光譜的傳感系統(tǒng)很容易實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)的便攜性，尤其能夠在很小的樣品容積內(nèi)實(shí)現(xiàn)ppb或ppm量級(jí)的高靈敏度探測(cè)。受益于光聲信號(hào)與光和樣品相互作用程長(zhǎng)關(guān)系不大的特點(diǎn)，光聲光譜具有非常寬的線性動(dòng)態(tài)范圍，可達(dá)108。另外，光聲光譜技術(shù)通過光聲效應(yīng)把樣品吸收光譜信號(hào)轉(zhuǎn)換成聲波探測(cè)，探測(cè)器(聲傳感器)不受光波長(zhǎng)的限制，同一個(gè)光聲光譜系統(tǒng)可以實(shí)現(xiàn)整個(gè)光波段的測(cè)量。除此之外，光聲光譜還具有可以對(duì)任意相(固相、氣相、液相以及氣溶膠)進(jìn)行測(cè)量的特點(diǎn)[6-7]，不受物質(zhì)形態(tài)的影響，已廣泛用于氣相、液相、固相分析檢測(cè)和生物組織成像等方面。本文僅限于介紹光聲光譜氣體檢測(cè)技術(shù)方面的研究進(jìn)展。

1 光聲光譜氣體檢測(cè)技術(shù)

1.1 傳統(tǒng)共振光聲光譜技術(shù)

最初的光聲光譜是低頻調(diào)制，工作于非共振狀態(tài)，存在環(huán)境噪聲和低頻噪聲影響大的問題，信噪比較低，探測(cè)靈敏度較低。1973年，Dewey[8]等人首次采用聲學(xué)諧振腔的方法把微弱光聲信號(hào)在聲學(xué)諧振腔內(nèi)共振放大，通過這種聲放大器，光聲信號(hào)的放大因子超過了100倍，光聲光譜技術(shù)的探測(cè)靈敏度進(jìn)一步提高，從此誕生了高靈敏的共振光聲光譜技術(shù)，推動(dòng)了共振光聲光譜技術(shù)及其相關(guān)理論的發(fā)展[9-12]。目前光聲光譜氣體傳感基本都采用共振光聲光譜技術(shù)方案。圖1是傳統(tǒng)共振光聲光譜所用的典型的共振光聲池，聲傳感器通常放置在波腹處進(jìn)行光聲信號(hào)的探測(cè)。為了有效消除同頻環(huán)境噪聲、窗口吸收噪聲的干擾，常常在聲學(xué)諧振腔的兩端設(shè)有緩沖腔。

圖1 典型的傳統(tǒng)共振光聲池結(jié)構(gòu)Fig.1 Typical structure of conventional resonant photoacoustic cell

Gang Cheng 等人利用共振光聲光譜技術(shù)開展了C2H6探測(cè)的研究[13]，在10 ms的積分時(shí)間下，對(duì)C2H6探測(cè)的靈敏度為10 ppm，可用于地下天然氣管網(wǎng)泄漏檢測(cè)中天然氣管道泄漏和沼氣泄漏的鑒別。近年來(lái)，Lei Dong等人利用傳統(tǒng)共振型光聲光譜技術(shù)開展了SF6分解產(chǎn)物(H2S, CO, SO2)探測(cè)研究，可用于SF6絕緣高壓電氣設(shè)備缺陷或故障診斷領(lǐng)域[14-16]。當(dāng)前，傳統(tǒng)共振光聲光譜技術(shù)的發(fā)展還呈現(xiàn)出多種技術(shù)交叉融合的發(fā)展趨勢(shì)。2017年，查申龍等人采用3D打印的一體化小型光聲池，結(jié)合近紅外DFB激光器，開展了C2H2氣體共振光聲光譜探測(cè)，其探測(cè)靈敏度達(dá)到0.3 ppm[17]。Yufei Ma等人在共振光聲光譜中，引入棱鏡折返方法，增加了有效光功率，探測(cè)靈敏度得到了提升，長(zhǎng)時(shí)間平均的情況下，對(duì)C2H2的探測(cè)靈敏度可達(dá)600 ppt[18]。Qiang Wang等人利用光纖環(huán)形激光器，開展了內(nèi)腔共振光聲光譜技術(shù)研究[19]，對(duì)C2H2的探測(cè)靈敏度達(dá)到了390 ppb。Luo Han等人將光聲池與Herriott型多通池結(jié)合以增加光聲系統(tǒng)的靈敏度，其中激光光源在光聲池中可折返18次[20]。Wei Ren等人結(jié)合腔衰蕩光譜的光學(xué)諧振腔技術(shù)，開展了高精細(xì)度光腔增強(qiáng)的共振光聲光譜技術(shù)[21]，有效光功率提高了630倍，是當(dāng)前所有光聲光譜氣體檢測(cè)技術(shù)中所報(bào)道的最高探測(cè)靈敏度，其功率歸一化的最小可探測(cè)等效噪聲吸收系數(shù)為1.1×10-11cm-1W Hz-1/2。

1.2 懸臂增強(qiáng)型光聲光譜技術(shù)

前面所述的傳統(tǒng)共振光聲光譜基本上都采用麥克風(fēng)來(lái)探測(cè)光聲信號(hào)，麥克風(fēng)本身的靈敏度已成為限制光聲光譜探測(cè)靈敏度的一個(gè)重要因素，因此研究新型光聲信號(hào)傳感器是光聲光譜技術(shù)發(fā)展的另一個(gè)重要方向。2003年芬蘭的K. Wilcken等人報(bào)道了一種新穎的光聲光譜技術(shù)[22]。他們利用一個(gè)懸臂來(lái)代替麥克風(fēng)探測(cè)光聲信號(hào)，從理論和實(shí)驗(yàn)上分別證明了這種方法可以得到更高的探測(cè)靈敏度，這種光聲光譜技術(shù)被稱為懸臂增強(qiáng)型光聲光譜。懸臂增強(qiáng)型光聲光譜系統(tǒng)結(jié)構(gòu)如圖2所示[23]。在懸臂增強(qiáng)型光聲光譜中，光聲效應(yīng)產(chǎn)生的聲波使懸臂產(chǎn)生位移，懸臂的位移量通過一個(gè)微型邁克爾遜干涉儀來(lái)測(cè)量，最后通過懸臂的位移量來(lái)表征光聲信號(hào)。由于懸臂的一端固定而另一端懸空，因此其對(duì)聲壓的靈敏度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于四周固定的麥克風(fēng)薄膜。懸臂增強(qiáng)型光聲光譜的探測(cè)靈敏度高達(dá)1.4×10-10cm-1W Hz-1/2[24]。 2018年，Michal Dostal等人利用懸臂增強(qiáng)型光聲光譜技術(shù)結(jié)合量子級(jí)聯(lián)激光器，開展了對(duì)生物質(zhì)燃燒產(chǎn)生的樣品 ：HCOOH, CH3CN, CH3OH, CH3COCH3, CO2和 N2O的測(cè)量研究[25]。Tommi Mikkonen 等人報(bào)道了基于中紅外超連續(xù)光源的懸臂增強(qiáng)光聲光譜技術(shù)[26]。Teemu Tomberg等人結(jié)合高功率、窄線寬的中紅外連續(xù)波OPO與懸臂增強(qiáng)型光聲光譜對(duì)HF進(jìn)行了探測(cè)，在32 min的時(shí)間內(nèi)，噪聲等效濃度可達(dá)到650 ppq[27]. 芬蘭的GASERA公司研發(fā)了基于懸臂光聲光譜的分析儀，用于分析測(cè)量氣體、有機(jī)揮發(fā)物等，儀器裝置如圖3所示。

圖2 懸臂增強(qiáng)型光聲光譜探測(cè)原理圖Fig.2 Schematic of cantilever enhanced photoacoustic spectroscopy detection

圖3 芬蘭GASERA公司研發(fā)的懸臂增強(qiáng)光聲光譜儀Fig.3 Cantilever enhanced photoacoustic spectrometer developed by Finnish GASERA

近年來(lái)，懸臂光聲光譜技術(shù)與光纖技術(shù)相結(jié)合，發(fā)展了光纖式懸臂光聲光譜技術(shù)。2018年，Ke Chen等人設(shè)計(jì)了一種新型的法布里-珀羅(F-P)懸臂式麥克風(fēng),其位移分辨率可以達(dá)到皮米量級(jí)[28]，其基本實(shí)驗(yàn)裝置如圖4所示。同時(shí)該懸臂式麥克風(fēng)的信噪比比電容式麥克風(fēng)高達(dá)10倍以上。2019年，Ke Chen等人利用該懸臂式全光纖光聲光譜實(shí)驗(yàn)裝置，開展了對(duì)H2S氣體探測(cè)的研究，其探測(cè)靈敏度在10 s的時(shí)間內(nèi)達(dá)到33 ppb[29]。最近，Kun Liu等人報(bào)道基于壓電薄膜的懸臂光聲光譜新技術(shù)[30]，在這一技術(shù)方案中，探測(cè)的懸臂采用了具有壓電特性的薄膜，光聲信號(hào)激發(fā)懸臂振動(dòng)時(shí)，薄膜懸臂的壓電特性直接產(chǎn)生了電信號(hào)，不再需要光學(xué)干涉儀等設(shè)備對(duì)其振動(dòng)進(jìn)行測(cè)量，結(jié)構(gòu)更加簡(jiǎn)單化，其基本裝置如圖5所示。

圖4 光纖式懸臂傳感結(jié)構(gòu)示意圖[28]Fig.4 Structure diagram of fiber optic cantilever sensing[28]

圖5 基于壓電薄膜的懸臂式光聲光譜[30]Fig.5 Cantilever photoacoustic spectroscopy based on piezoelectric film[30]

1.3 石英音叉諧振增強(qiáng)光聲光譜技術(shù)

石英音叉諧振增強(qiáng)光聲光譜是近年來(lái)迅速發(fā)展起來(lái)的一種新型光聲光譜技術(shù)，2002年由美國(guó)Rice大學(xué)的Frank Tittel研究小組首次報(bào)道[31]。石英音叉諧振增強(qiáng)光聲光譜(簡(jiǎn)寫為：QEPAS)采用具有壓電特性的、高品質(zhì)因數(shù)的石英音叉晶振來(lái)探測(cè)微弱的光聲信號(hào)。通過將微弱光聲信號(hào)的頻率與石英音叉晶振諧振頻率同頻，使石英音叉晶振發(fā)生共振，實(shí)現(xiàn)微弱光聲能量的積累與放大，并通過其壓電特性把光聲信號(hào)轉(zhuǎn)化為電信號(hào)輸出。QEPAS的基本原理如圖6所示，對(duì)激光光源以一定頻率進(jìn)行調(diào)制(波長(zhǎng)調(diào)制時(shí)為f/2，振幅調(diào)制時(shí)為f)，其中f為石英音叉的共振頻率，隨后通過聚焦透鏡對(duì)激光進(jìn)行準(zhǔn)直和聚焦，使其通過石英音叉兩個(gè)臂之間的狹縫，樣品吸收光后產(chǎn)生的聲信號(hào)激發(fā)石英音叉共振從而產(chǎn)生壓電電流，最后用鎖相放大器進(jìn)行信號(hào)解調(diào)即可得到光聲信號(hào)。

圖6 石英音叉諧振增強(qiáng)光聲光譜原理圖Fig.6 Schematic of quartz tuning fork resonance enhanced photoacoustic spectroscopy

QEPAS最大的特點(diǎn)是體積小(石英音叉～Φ3 mm×8 mm)、品質(zhì)因數(shù)Q值高(常壓下～10 000，真空下達(dá)～100 000)，可有效抑制環(huán)境噪聲，因此得到了快速的發(fā)展。為了進(jìn)一步增強(qiáng)探測(cè)性能，常在QEPAS中增加微小型聲學(xué)共振管，其中常用的一種方式是在光路上的石英音叉兩側(cè)各加一個(gè)內(nèi)徑約為～0.5 mm的聲管，其基本結(jié)構(gòu)如圖7(a)所示。Lei Dong等人對(duì)管的尺寸參數(shù)進(jìn)行詳細(xì)的研究[32]，通過優(yōu)化的管尺寸參數(shù)，信號(hào)能增強(qiáng)10～30倍。在這種技術(shù)基礎(chǔ)上，Lei Dong等人還提出了多管-雙光路QEPAS技術(shù), 其基本結(jié)構(gòu)如圖7(b)所示[33]。Kun Liu等人創(chuàng)新性提出了離軸石英音叉諧振增強(qiáng)光聲光譜技術(shù)[34]，在這種離軸技術(shù)中，光不再通過石英音叉兩個(gè)臂間的狹縫，而是直接通過一個(gè)聲學(xué)諧振腔，在聲學(xué)諧振腔中間開一個(gè)狹縫，石英音叉安裝在狹縫外探測(cè)聲學(xué)諧振腔內(nèi)的共振光聲信號(hào)，其基本結(jié)構(gòu)如圖7(c)所示，同時(shí)通過音叉自身的共振，進(jìn)一步增強(qiáng)光聲信號(hào)，增強(qiáng)因子在20左右。離軸方法的優(yōu)勢(shì)在于信號(hào)增強(qiáng)效果明顯，同時(shí)不受狹小的石英音叉狹縫的限制，降低了對(duì)光束質(zhì)量的要求，可根據(jù)光源光束質(zhì)量，選擇不同內(nèi)徑的聲學(xué)諧振腔，對(duì)于光束質(zhì)量差的寬帶光源、中紅外光源尤為適用[35-40]。在此基礎(chǔ)之上，Chuantao Zheng等人提出了雙管增強(qiáng)離軸QEPAS技術(shù)[41]，如圖7(d)所示，信號(hào)增強(qiáng)因子達(dá)到30。S. Borri等人利用光聲信號(hào)與光功率成正比的特性，開展了光腔增強(qiáng)QEPAS技術(shù)[42]，通過光腔增強(qiáng)有效光功率增強(qiáng)了～500倍，探測(cè)性能提高一個(gè)數(shù)量級(jí)，功率歸一化的最小可探測(cè)等效噪聲吸收系數(shù)達(dá)到10-10cm-1W Hz-1/2，實(shí)現(xiàn)了300 ppt的CO2探測(cè)靈敏度，其基本結(jié)構(gòu)如圖7(e)所示。

基于QEPAS的高靈敏度和小巧的特點(diǎn)，QEPAS技術(shù)得到了快速的發(fā)展，應(yīng)用的光源覆蓋了可見光、近紅外、中紅外到太赫茲(THz)波段[43-47]，目前已有多篇綜述性論文詳細(xì)介紹了QEPAS技術(shù)，相關(guān)讀者可參考文獻(xiàn)[48-49]進(jìn)行更詳細(xì)了解。

圖7 典型的石英音叉增強(qiáng)型光聲光譜結(jié)構(gòu)圖Fig.7 Typical schematic of quartz tuning fork enhanced photoacoustic spectroscopy

1.4 多通道光聲光譜技術(shù)

一般的共振光聲光譜中，只有一個(gè)聲學(xué)共振腔，其對(duì)應(yīng)只有一個(gè)最佳的工作頻率f0，在采用多光源進(jìn)行多組分同時(shí)探測(cè)時(shí)，無(wú)法區(qū)分、提取各光源所對(duì)應(yīng)的光聲信號(hào)，只能采用時(shí)分復(fù)用或單個(gè)光源對(duì)應(yīng)單個(gè)光聲池的方式，大大增加了光聲光譜多組分探測(cè)系統(tǒng)的復(fù)雜性，體積以及成本。這限制了光聲光譜同時(shí)探測(cè)多組分的能力，一定程度上也限制了光聲光譜技術(shù)的應(yīng)用與發(fā)展。雖然寬調(diào)諧范圍的激光可以實(shí)現(xiàn)一個(gè)光聲系統(tǒng)多組分探測(cè)，但這樣的光源成本非常昂貴，不適合光聲檢測(cè)儀器的研發(fā)。因此，光聲光譜儀器如何采用多光源實(shí)現(xiàn)多組分同時(shí)探測(cè)一直是一個(gè)有待解決的技術(shù)瓶頸。H. Wu等人報(bào)道了基于石英音叉基頻和泛頻共振的雙組分同時(shí)探測(cè)技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)C2H2和H2O的同時(shí)探測(cè)[50]。2017年，Kun Liu等人報(bào)道了開創(chuàng)性的多通道共振光聲光譜技術(shù)[51]，這一技術(shù)中，單個(gè)光聲池內(nèi)設(shè)有3個(gè)不同共振頻率的聲學(xué)諧振腔，使各聲學(xué)諧振腔的光聲信號(hào)互不干擾，3個(gè)聲學(xué)諧振腔的信號(hào)通過聲導(dǎo)管匯聚到一起，這樣僅用一個(gè)聲傳感器就實(shí)現(xiàn)了各個(gè)聲學(xué)諧振腔中光聲信號(hào)的同時(shí)探測(cè)，圖8即為新型的多通道共振光聲光譜機(jī)構(gòu)示意圖[51]。其中這一技術(shù)的可行性已通過同步測(cè)量水汽(H2O)、二氧化碳(CO2)和甲烷(CH4)得到了驗(yàn)證，獲得的最小可探測(cè)系數(shù)達(dá)到了10-9cm-1W Hz-1/2，與傳統(tǒng)光聲光譜的器件性能基本一致。

圖8 多通道共振光聲光譜結(jié)構(gòu)示意圖Fig.8 Schematic of multichannel resonance photoacoustic spectroscopy

2 結(jié)束語(yǔ)

光聲光譜技術(shù)因其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，成本較低，體積較小，靈敏度較高等優(yōu)勢(shì)在氣體傳感領(lǐng)域中有著廣泛的應(yīng)用。本文對(duì)光聲光譜技術(shù)在氣體檢測(cè)領(lǐng)域的優(yōu)勢(shì)及應(yīng)用進(jìn)行了分析，總結(jié)。其中重點(diǎn)介紹了傳統(tǒng)共振光聲光譜，懸臂增強(qiáng)型光聲光譜技術(shù)，石英音叉諧振增強(qiáng)光聲光譜技術(shù)以及多通道光聲光譜技術(shù)的原理、發(fā)展進(jìn)程，及其在當(dāng)前環(huán)境監(jiān)測(cè)，生物質(zhì)燃燒，電氣設(shè)備故障診斷等氣體傳感領(lǐng)域中最新的研究進(jìn)展。多組分氣體同時(shí)探測(cè)是當(dāng)前氣體傳感領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一，目前已報(bào)道有多種基于吸收光譜(腔增強(qiáng)，光學(xué)多通池)的技術(shù)進(jìn)行多組分氣體傳感。除了文中已提到多通道光聲光譜技術(shù)可用于多組分氣體同時(shí)探測(cè)外，可以預(yù)見具有較寬光譜范圍，高分辨率的光頻梳未來(lái)將在光聲光譜領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用，推動(dòng)光聲光譜技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展。