(江蘇康達(dá)檢測(cè)技術(shù)股份有限公司，蘇州 215002)

三鹵甲烷是飲用水氯化消毒過(guò)程中氯與水中有機(jī)物反應(yīng)生成的揮發(fā)性鹵代烴類化合物，包括三氯甲烷、二氯一溴甲烷、一氯二溴甲烷，具有致突變性和致癌性，對(duì)人體的危害已被世界公認(rèn)[1]。加氯法是我國(guó)自來(lái)水廠主要的消毒方法，具有操作方便、殺菌快，成本較低和效果好等優(yōu)點(diǎn)，但在氯化消毒過(guò)程中產(chǎn)生的三鹵甲烷會(huì)影響人們的身體健康[2-4]。因此，準(zhǔn)確測(cè)定飲用水中三鹵甲烷殘留量具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

飲用水中的三鹵甲烷檢測(cè)方法一般有頂空-GC法、液液萃取-GC法、吹掃捕集-GC法和固相萃取-GC法等[5]。其中頂空-GC法檢出限較高，不適用于水中微量的三鹵甲烷殘留的監(jiān)測(cè)[6]；液液萃取-GC法有機(jī)試劑用量大，易造成二次環(huán)境污染，與當(dāng)今建設(shè)環(huán)境友好型社會(huì)相悖[7]；吹掃捕集-GC法儀器設(shè)備較昂貴且分析時(shí)間較長(zhǎng)，一般基層檢測(cè)機(jī)構(gòu)無(wú)法承擔(dān)。固相萃取具有操作步驟簡(jiǎn)便、有機(jī)試劑耗量少、精度度好、檢出限低和分析成本較低的優(yōu)點(diǎn)，已成為一種用途較廣泛的樣品前處理技術(shù)。

本實(shí)驗(yàn)建立了一種采用C18固相萃取柱對(duì)水樣進(jìn)行固相萃取前處理，乙酸乙酯-二氯甲烷 (1+1)混合溶劑洗脫萃取柱，氣相色譜法測(cè)定飲用水中三鹵甲烷的方法。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本方法操作簡(jiǎn)便快速、測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確、重現(xiàn)性好、檢出限低，可用于水中三鹵甲烷殘留的監(jiān)測(cè)分析。

1 材料與方法

1.1 主要設(shè)備與試劑

氣相色譜儀：7890A型，美國(guó)安捷倫公司；氮吹儀：DC150-2 型，杭州佑寧儀器公司；C18固相萃取柱：6 mL/500 mg，天津博納艾杰爾有限公司；固相萃取儀：Preplink Accvap型，美國(guó)J2公司；純水器：Ultra Clear TWF型，德國(guó)SIEMENS公司。

三鹵甲烷混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：三氯甲烷、二氯一溴甲烷、一氯二溴甲烷濃度均為1000 mg/L，介質(zhì)為甲醇，壇墨標(biāo)準(zhǔn)品公司；甲醇、乙腈、丙酮、二氯甲烷、乙酸乙酯均為色譜純，德國(guó)Merck公司；鹽酸：優(yōu)級(jí)純，國(guó)藥化學(xué)試劑公司；氯化鈉、硫酸鈉：分析純，國(guó)藥化學(xué)試劑公司，使用前置于馬弗爐中于300℃烘4h。

1.2 氣相色譜條件

HB-5MS 型毛細(xì)管色譜柱 (30m×0.25 mm×0.25μm)；儀器載氣為高純N2，流量1mL/min，尾吹氣流量25 mL/min；進(jìn)樣口溫度：200℃；ECD檢測(cè)器溫度為280℃；程序升溫：40℃保持2min，再以20℃/min 升溫至180℃，保持1min；進(jìn)樣方式為分流模式，分流比為10∶1，進(jìn)樣量1μL[8]。

1.3 樣品前處理

選擇C18固相萃取柱按照操作要求固定在固相萃取儀上，分別依次用6mL乙酸乙酯和6mL甲醇沖洗固相萃取柱，再分別用6mL超純水淋洗萃取柱兩次。在經(jīng)0.45μm濾膜過(guò)濾100mL水樣中加入5g氯化鈉，用鹽酸溶液將水樣pH值調(diào)節(jié)至5左右，以約8mL/min的速度過(guò)固相萃取小柱，待水樣完全過(guò)柱后用10mL乙酸乙酯-二氯甲烷(1+1)混合溶劑進(jìn)行解吸。將收集的洗脫液通過(guò)無(wú)水硫酸鈉的層析柱除水收集于玻璃刻度離心管中，氮吹濃縮近干，殘液用乙酸乙酯定容至1mL，搖勻后轉(zhuǎn)移至進(jìn)樣小瓶后進(jìn)行色譜分析[9]。

1.4 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

準(zhǔn)確移取1000mg/L三溴甲烷、二氯一溴甲烷、一氯二溴甲烷標(biāo)準(zhǔn)溶液各1.0mL至100mL容量瓶中，用乙酸乙酯定容至刻度線，配制成質(zhì)量濃度均 10 mg/L的三鹵甲烷混合標(biāo)準(zhǔn)中間液，再按照上述步驟一次配制成質(zhì)量濃度均 100μg/L的三鹵甲烷混合標(biāo)準(zhǔn)使用液。用移液管準(zhǔn)確移取0，0.25mL，0.5mL，1mL，2.5mL，5mL三鹵甲烷混合標(biāo)準(zhǔn)使用液于10.0mL容量瓶中，用乙酸乙酯定容至標(biāo)線，配制成0.0，2.5，5.0，10.0，25.0，50.0μg/L的三鹵甲烷混合系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。樣品色譜圖見(jiàn)圖1。

圖1 典型譜圖1. 二氯一溴甲烷；2. 一氯二溴甲烷；3. 三溴甲烷

2 結(jié)果與討論

2.1 固相萃取柱的選擇

在100mL超純水中加入一定濃度三鹵甲烷標(biāo)準(zhǔn)溶液，此水樣中三溴甲烷、二氯一溴甲烷、一氯二溴甲烷濃度均為5μg/L。分別選擇C18，WAX和HLB 3種固相萃取柱按照1.3的步驟處理水樣，比較這3種固相萃取柱對(duì)三鹵甲烷回收率的影響，見(jiàn)表1。由表1可知，以C18柱為固相萃取柱時(shí)三鹵甲烷的回收率最高，因此本實(shí)驗(yàn)選擇C18固相萃取柱[10]。

表1 不同固相萃取柱回收率

2.2 洗脫溶劑的選擇

在固相萃取時(shí)，合適的解吸溶劑能夠使待測(cè)組分充分被洗脫下來(lái)，從而可以提高樣品測(cè)定結(jié)果的回收率[11]。取100mL濃度均為5μg/L的三溴甲烷、二氯一溴甲烷、一氯二溴甲烷水樣，按照1.3的步驟對(duì)水樣進(jìn)行固相萃取后，選用乙腈、二氯甲烷、乙酸乙酯、乙酸乙酯-二氯甲烷(1+1)4種洗脫劑洗脫小柱后進(jìn)行色譜分析，比較4種洗脫劑對(duì)三鹵甲烷測(cè)定結(jié)果回收率的影響，見(jiàn)表2。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，選用乙酸乙酯-二氯甲烷(1+1)對(duì)固相萃取柱進(jìn)行洗脫時(shí)，三溴甲烷、二氯一溴甲烷、一氯二溴甲烷測(cè)定結(jié)果回收率最高，因此本實(shí)驗(yàn)洗脫溶劑選擇乙酸乙酯-二氯甲烷(1+1)混合溶劑。

表2 不同洗脫溶劑回收率

2.3 氯化鈉加入量的影響

為進(jìn)一步提高待測(cè)組分的回收率，考慮在在固相萃取過(guò)程中加入一定量的無(wú)機(jī)鹽，降低待測(cè)組分在水樣中的溶解度，以提高樣品萃取效率。在100mL濃度為5μg/L的三鹵甲烷水樣中加入不同量的氯化鈉后，按照1.3的步驟對(duì)水樣進(jìn)行固相萃取色譜分析，考察不同的氯化鈉量對(duì)三鹵甲烷測(cè)定結(jié)果的影響，見(jiàn)圖2。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，，三鹵甲烷檢測(cè)結(jié)果隨著氯化鈉量的增加而增加，當(dāng)氯化鈉量為5.0g時(shí)，三鹵甲烷測(cè)定結(jié)果最高，繼續(xù)再加入氯化鈉時(shí)三鹵甲烷測(cè)定結(jié)果變化不大。因此，本實(shí)驗(yàn)在100mL水樣中加入5.0g氯化鈉。

圖2 氯化鈉加入量對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線性和方法檢出限

在1.2色譜條件下對(duì)三溴甲烷、二氯一溴甲烷、一氯二溴甲烷系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進(jìn)行氣相色譜分析，以各組分的濃度和峰面積作標(biāo)準(zhǔn)曲線，并計(jì)算相關(guān)系數(shù)。連續(xù)7次分析濃度為1.0μg/L的三鹵甲烷混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，計(jì)算7次測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差s。參照HJ 168-2010中MDL=t(n-1，0.99)·s檢出限計(jì)算公式計(jì)算方法的檢出限，各組分的線性范圍、標(biāo)準(zhǔn)曲線方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限見(jiàn)表3。

表3 線性范圍、標(biāo)準(zhǔn)曲線方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限

2.5 回收率和精密度

分別加標(biāo)配制三溴甲烷、二氯一溴甲烷、一氯二溴甲烷濃度均為 5.0 μg/L 、10.0 μg/L、25.0 μg/L3個(gè)不同梯度的待測(cè)樣品，按照上述優(yōu)化的固相萃取條件前處理，連續(xù)分析6次，分析其回收率和精密度情況結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可知，三鹵甲烷各組分在3個(gè)濃度梯度其回收率均大于90%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD均小于2%。

表4 回收率和精密度(n=6)

3 結(jié)論

考察了固相萃取柱類型、洗脫劑極性、氯化鈉加入量對(duì)萃取過(guò)程的影響。水樣經(jīng)C18固相萃取柱富集，乙酸乙酯和二氯甲烷混合溶劑洗脫，3種三鹵甲烷分離度滿足要求。三鹵甲烷的質(zhì)量濃度在0.00～50.0 μg/L范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，線性相關(guān)系數(shù)大于0.999，三鹵甲烷加標(biāo)回收率為90.1%～96.4%，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于2%(n=6)。該方法操作簡(jiǎn)便，準(zhǔn)確度、精密度好，靈敏度高，檢出限低，適用于水中三鹵甲烷的測(cè)定，方便基層環(huán)境監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)室推廣使用。