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(1. 青海鹽湖工業(yè)股份有限公司，格爾木 816000；2.國(guó)家鹽湖資源綜合利用工程技術(shù)研究中心，格爾木 816000；3.青海鹽湖資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，格爾木 816000)

鉀元素是肥料的三大重要組成元素之一，鉀以離子狀態(tài)存大于植物體中，是酶的活化劑，可促進(jìn)光合作用，脂肪代謝、糖代謝、蛋白質(zhì)合成，提高植物抗逆性、抗寒性、抗病和抗倒伏能力,目前，農(nóng)業(yè)增產(chǎn)的40%依靠肥料[1]。因此，鉀肥質(zhì)量?jī)?yōu)劣對(duì)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的影響很大， 氯化鉀中鉀含量的控制分析至關(guān)重要，檢測(cè)鉀離子有GB/T 6549-2011中重量法[2]、離子色譜法、火焰分光光度法和原子吸收分光光度法[3]、季胺鹽滴定法[4]等。重量法因技術(shù)落后且測(cè)定周期長(zhǎng)，操作繁瑣，無(wú)法及時(shí)提供數(shù)據(jù)指導(dǎo)生產(chǎn)，而離子色譜法、火焰分光光度法和原子吸收法檢測(cè)鉀離子，儀器對(duì)試樣的前處理要求較高且儀器昂貴，不利于推廣。本研究仍以四苯硼鈉和鉀離子生成沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)，采用新型的溫度滴定法測(cè)定氯化鉀中的鉀離子，參照溫度滴定法測(cè)定復(fù)合肥中的鉀離子濃度的研究[5]，旨在開(kāi)辟一條檢測(cè)鉀離子的新途徑。經(jīng)多次與國(guó)標(biāo)重量法對(duì)照實(shí)驗(yàn)，分析結(jié)果的準(zhǔn)確度滿足國(guó)標(biāo)允許差，省去了過(guò)濾、洗滌、干燥、恒重等步驟，縮短了分析時(shí)間，提高了分析效率，本方法操作過(guò)程簡(jiǎn)單、快速，可適用于氯化鉀中鉀離子的檢驗(yàn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及測(cè)量條件

859型溫度滴定儀(瑞士萬(wàn)通中國(guó)有限公司)，采用無(wú)死體積加液驅(qū)動(dòng)器和螺旋攪拌器；溫度電極，分辨率為10-5℃；加液?jiǎn)卧?0mL或20mL。

儀器工作參數(shù)為見(jiàn)表1。

表1 溫度滴定儀工作參數(shù)

1.2 試劑與材料

(1)四苯硼酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液：0.2 mol/L

稱取70g四苯硼酸鈉溶解于約 800 mL水中，加入7.3mL 飽和氫氧化鈉溶液和91.3 mL 氯化鎂溶液(100 g/L)，攪拌15min，靜置后用定量濾紙過(guò)濾并定容至1L；該溶液貯存在棕色瓶或塑料瓶中，一般不超過(guò)1個(gè)月。如發(fā)現(xiàn)渾濁，使用前應(yīng)過(guò)濾。

(2)氯化鉀溶液：0.20 mol/L。

將基準(zhǔn)氯化鉀置于85℃的烘箱中烘干4h，配成0.20 mol/L的溶液。

(3)氫氧化鈉溶液：10 mol/L。

(4)氯化鎂溶液：100 g/L。

1.3 分析測(cè)試

1.3.1實(shí)驗(yàn)原理

在中性和弱堿性介質(zhì)中，四苯硼鈉溶液可與鉀離子發(fā)生反應(yīng)，生成難溶于水的白色沉淀四苯硼鉀。反應(yīng)方程式為： K++[ B (C6H5)4]-=K[B (C6H5)4] ↓。由于是放熱反應(yīng)，隨著滴定反應(yīng)的發(fā)生，熱量被釋放到反應(yīng)液中，反應(yīng)瓶中反應(yīng)液的溫度升高。通過(guò)電極將滴定過(guò)程產(chǎn)生的溫度變化轉(zhuǎn)變成電流變化, 當(dāng)所有的分析物與滴定劑反應(yīng)完全，溫度不再增加， 溫度的變化率突然減小, 并出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點(diǎn), 該轉(zhuǎn)折點(diǎn)即為滴定終點(diǎn)。

1.3.2四苯硼酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定

取1mL，2mL，4mL，6mL，8mL氯化鉀溶液(1.2.2)，加入2mL10mol/L氫氧化鈉，加入純水至約40mL，用未知準(zhǔn)確濃度的四苯硼酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液(1.2.1)滴定至終點(diǎn)。

用所取5個(gè)氯化鉀溶液的mmol(X軸)對(duì)四苯硼酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗體積mL(Y軸)做線性回歸，并繪圖。繪制方程y=ax+b的曲線，四苯硼酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的摩爾濃度c是“1/a”。

1.3.3樣品制備和空白測(cè)定

稱取1#樣品約2.0g試樣(精確至0.0002g)，置于100mL燒杯中，加入50mL水溶解，移入500mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻后干過(guò)濾，棄除最初幾毫升濾液，濾液待測(cè)。

分別移取5mL、10mL、15mL、20mL、25mL濾液，加入2mL 10mol/L氫氧化鈉，加入純水至約40mL，用經(jīng)標(biāo)定后的四苯硼酸鈉溶液滴定至終點(diǎn)。

用所取5個(gè)分析樣的體積mL(x軸)對(duì)四苯硼酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗體積mL(y軸)做線性回歸，并繪圖，見(jiàn)2.2。繪制方程y=a1x+b1的曲線，截距“b1”為空白值。

1.3.4樣品溶液的滴定

移取10mL的待測(cè)濾液，加入2mL 10 mol/L氫氧化鈉，加入純水至約40mL，用經(jīng)標(biāo)定后的四苯硼鈉溶液滴定至終點(diǎn)。

1.3.5分析結(jié)果表示

按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 6549—2011[2]要求，氯化鉀( 以K2O計(jì))的質(zhì)量分?jǐn)?shù)w2計(jì)，數(shù)值以%表示，按式(1)計(jì)算：

(1)

式中：

c——四苯硼酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；

V1——.樣品滴定終點(diǎn)的體積的數(shù)值，mL；

V0——方法空白體積的數(shù)值，mL；

m——試樣的質(zhì)量的數(shù)值，g；

M——氧化鉀的摩爾質(zhì)量的數(shù)值，g/mol,(M=94.196)；

V——移取待分析樣品的體積數(shù)值, mL；

0.5——樣品溶液的定容體積，L；

2——氧化鉀分子中所含鉀離子的個(gè)數(shù)；

w3——試料中水分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；

2 結(jié)果與討論

2.1 四苯硼酸鈉滴定劑的標(biāo)定

擬配制氯化鉀基準(zhǔn)溶液濃度為：0.2 mol/L(3.7275g定容至250mL)，利用四苯硼酸鈉滴定劑進(jìn)行標(biāo)定(圖1)，滴定體積見(jiàn)表2。由表2滴定數(shù)值進(jìn)行計(jì)算，四苯硼酸鈉滴定劑的濃度為C=1/a=1/6.00971=0.1664mol/L。

表2 氯化鉀濃度和四苯硼酸鈉消耗量對(duì)照表

圖1 四苯硼鈉溶液滴定工作曲線

2.2 樣品空白的測(cè)定

按空白測(cè)試的操作方法，選取1#氯化鉀樣品進(jìn)行空白測(cè)定(圖2)，分析結(jié)果見(jiàn)表3。

表3結(jié)果表明，樣品空白(以消耗的滴定劑體積計(jì))為0.0526mL，所以樣品檢測(cè)前必須先做空白試驗(yàn)，通過(guò)計(jì)算扣除空白的干擾。

表3 樣品空白的測(cè)定結(jié)果

圖2 樣品空白值測(cè)定工作曲線

2.3 方法精密度

2.3.1方法重復(fù)性

實(shí)驗(yàn)選取3種不同品位的氯化鉀樣品，由同一操作者，用相同的儀器對(duì)同一試驗(yàn)材料，在恒定的操作條件下，每個(gè)樣品重復(fù)測(cè)定8次，所得重復(fù)試驗(yàn)結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 氯化鉀中鉀含量(以K2O計(jì))的重復(fù)性

由表4結(jié)果可見(jiàn)，氯化鉀中鉀含量的RSD均小于2%，說(shuō)明本方法精密度較好。

2.3.2方法回收率

實(shí)驗(yàn)用基準(zhǔn)氯化鉀做了回收率，所得回收率結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 氯化鉀中鉀含量(以K2O計(jì))回收率

由表5結(jié)果可見(jiàn)，氯化鉀中鉀含量的回收率在99.8%～100.8%，說(shuō)明本方法精密度較好。

2.4 方法對(duì)比

(1) GB/T6549—2011國(guó)標(biāo)法與溫度滴定儀法分析結(jié)果對(duì)照表見(jiàn)表6。

表6 國(guó)標(biāo)法和本法分析結(jié)果對(duì)照表

樣品編號(hào)國(guó)標(biāo)法氧化鉀測(cè)定值(%)溫度滴定法氧化鉀測(cè)定值(%)絕對(duì)差值(%)4#基準(zhǔn)63.1863.030.155#氯化鉀60.5060.310.196#氯化鉀61.1761.020.15

表6說(shuō)明，溫度滴定儀法與國(guó)標(biāo)方法對(duì)比，分析結(jié)果均在國(guó)標(biāo)規(guī)定允許差0.38%范圍之內(nèi)。且該方法制樣簡(jiǎn)單、操作方便、快速準(zhǔn)確，縮短了測(cè)定時(shí)間，適用于氯化鉀樣品的快速測(cè)定和生產(chǎn)控制分析的需要。

(2) 實(shí)驗(yàn)室測(cè)定結(jié)果對(duì)比分析

經(jīng)清華大學(xué)、史丹利化肥股份有限公司、中化集團(tuán)有限公司、瑞士萬(wàn)通中國(guó)有限公司的實(shí)驗(yàn)室對(duì)4個(gè)氯化鉀樣品分析結(jié)果比對(duì)，分析結(jié)果以K2O計(jì)詳見(jiàn)表7。

表7 實(shí)驗(yàn)室測(cè)定結(jié)果(以K2O計(jì))對(duì)比分析

續(xù)表7

由表6可知，經(jīng)4個(gè)實(shí)驗(yàn)室對(duì)4個(gè)氯化鉀樣品分析結(jié)果比對(duì)，絕對(duì)差值為0.00～0.29%,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.12%～0.25%，小于國(guó)標(biāo)仲裁法四苯硼鈉重量法的最大允許偏差0.38%，,結(jié)論為該方法可以使用。

2.5 注意事項(xiàng)

(1) 四苯硼酸鈉滴定劑使用后盡快從滴定單元中排出，并使用純水沖洗2～3次，否則長(zhǎng)時(shí)間不用會(huì)堵塞滴定單元。

(2) 滴定中，加純水是為了保證試樣溶液可以浸沒(méi)過(guò)電極，但不宜過(guò)多，過(guò)多會(huì)稀釋反應(yīng)中的熱效應(yīng)，使滴定終點(diǎn)不明顯，稀釋最好控制在40mL再開(kāi)始滴定。

(3)滴定劑四苯硼酸鈉盡量選用國(guó)藥或者分析純以上規(guī)格，否則滴定劑即使按照標(biāo)準(zhǔn)方法配置，但標(biāo)定后濃度會(huì)有所下降<0.2mol/L。

(4)除加入2.0mL氫氧化鈉溶液(其濃度較高)時(shí)采用手動(dòng)移液器加入。

3 結(jié)論

溫度滴定儀快速測(cè)定氯化鉀中鉀含量的方法研究，經(jīng)與國(guó)標(biāo)GB/T6549—2011重量法和四個(gè)實(shí)驗(yàn)室比對(duì)試驗(yàn)，以及重復(fù)性試驗(yàn)等，證明本方法具有操作簡(jiǎn)單、快速、準(zhǔn)確度高等優(yōu)點(diǎn)，該方法的使用，減縮短了分析時(shí)間，提高了分析效率，該方法可適用于氯化鉀生產(chǎn)控制分析及產(chǎn)品質(zhì)量把關(guān)，能及時(shí)指導(dǎo)生產(chǎn)。