于春曉 張麗莉 楊立杰 武開闊 李東坡 宋玉超 薛研 宮平 武志杰

摘要?[目的]研制重金屬鈍化調(diào)理專用肥。[方法]以玉米秸稈為原料制作的生物炭和黏土礦物海泡石為對象，研究在連續(xù)2茬小白菜種植后的鈍化效果及對肥料利用的影響。[結(jié)果]氮磷鉀肥配施減量的生物炭和海泡石能提高土壤pH，各添加量顯著高于對照（P<0.05）。土壤Cd的鈍化效果以生物炭（B∶N=3∶1）及海泡石（S∶N=1∶1）處理最優(yōu)，小白菜可食部分Cd含量最低。相比于對照，生物炭處理均能減少土壤中速效氮含量，而對有效磷和速效鉀含量無顯著影響，海泡石隨著添加比例的增加，速效氮和速效鉀含量逐漸增加。[結(jié)論]減量生物炭與氮磷鉀肥料混施能有效降低污染土壤活性Cd含量，降低Cd的生物可利用性，還能對土壤中營養(yǎng)元素起到固持作用，提高肥料利用率。

關(guān)鍵詞?鈍化劑;污染土壤;生物可利用性;土壤養(yǎng)分

中圖分類號?X53文獻標識碼?A

文章編號?0517-6611（2019）22-0156-04

Abstract?[Objective] To develop heavy metal passivation repair fertilizer. [Method] Taking biochar made from corn straw and clay mineral sepiolite as the object， the passivation effect and the effect on fertilizer utilization of mixed application of nitrogen， phosphorus and potassium fertilizer in continuous two cropping conditions of Chinese cabbage were studied. [Result]Reduced biochar and sepiolite combined with N， P， K increased soil pH， and the added amount was significantly higher than that of control （P<0.05）. The best treatments for the passivation effect of soil active Cd were biochar （B∶N= 3∶1） and sepiolite （S∶N= 1∶1）， and the edible part of Chinese cabbage had the lowest Cd content. Compared with the control， biochar treatment reduced the content of available nitrogen， but had no significant effect on the content of available phosphorus and valid potassium. With the increase of the proportion of sepiolite， the content of available nitrogen and available potassium increased gradually. [Conclusion] Combined application of reduced amount of biochar and NPK fertilizer can effectively reduce the content of active Cd in contaminated soil and the bioavailability of Cd， which played a role in retaining nutrients in soil and improving the utilization rate of fertilizer.

Key words?Passivator;Contaminated soil;Bioavailability;Soil nutrition

重金屬鎘污染問題已成為全球性問題，嚴重限制了農(nóng)業(yè)和經(jīng)濟的可持續(xù)發(fā)展[1]?！?014中國環(huán)境狀況公報》指出，我國可利用耕地位點超標率達19.4%，估算我國受污染耕地約0.23億hm2，重金屬Cd的位點超標率已達7%[2]，且Cd污染土壤會嚴重阻礙植物生長，人體食用含Cd的農(nóng)產(chǎn)品會嚴重危害人類健康，引發(fā)一系列的疾病[3]，重金屬污染問題已成為亟待解決的嚴重問題。

化學修復(fù)是一種通過向土壤中添加鈍化劑，通過吸附、沉淀、絡(luò)合、離子交換等方式來降低植物可利用性的原位鈍化技術(shù)，以其修復(fù)效果明顯、成本低、容易應(yīng)用和生產(chǎn)、不會造成二次污染等優(yōu)點[4]，被廣泛應(yīng)用于中低污染土壤中。典型鈍化劑海泡石、沸石、生物炭、石灰等施入土壤中后，通過酸堿度調(diào)控、沉淀溶解反應(yīng)、吸附解析等方式能有效減少重金屬Cd的含量[5-8]。

施肥作為一種常規(guī)農(nóng)業(yè)操作，肥料作為植物生長不可或缺的一種外來營養(yǎng)，促進植物生長，提高作物產(chǎn)量，對于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)具有非常重要的意義[9]。不同種類的肥料施入到Cd污染土壤中，會不同程度地影響Cd的生物有效性及肥料可利用性。在鎘污染土壤中施用化肥具有一定農(nóng)業(yè)生產(chǎn)價值。

從環(huán)境整治與農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展的角度，研制重金屬Cd鈍化專用肥，施用到中輕度鎘污染的土壤中，對減少可食部分Cd含量、增強農(nóng)業(yè)可持續(xù)供給能力、保證我國糧食安全顯得尤為重要。筆者從與肥料配伍的角度，選取原料豐富、成本低、易于加工和推廣的鈍化劑海泡石、生物炭，將少量鈍化劑與常量氮磷鉀肥進行復(fù)合，以期通過施肥這一農(nóng)事操作，將鈍化劑一并施入土壤中，減少施用鈍化劑及肥料帶來的勞動力耗費，使之既能起到良好的鈍化效果，同時不會影響肥料的轉(zhuǎn)化和肥效的發(fā)揮，進而篩選出效果良好的鈍肥組合，旨在為農(nóng)業(yè)生產(chǎn)提供指導(dǎo)和借鑒。

1?材料與方法

1.1?試驗材料

生物炭類型為玉米秸稈生物炭，玉米秸稈于馬弗爐中450 ℃高溫裂解90 min制成，磨碎后采用0.01 mol/L HCl 浸泡2 h后，抽濾，沖洗烘干，密封保存。海泡石由河北易縣海泡石公司提供，其標準結(jié)晶化學式為Mg8（H2O）4[Si6O16]2（OH）4·8H2O，化學成分為硅和鎂，呈淡白色，體質(zhì)輕，密度為1.0～2.2 g/cm3，收縮率低，可塑性好，是肥料中良好的黏合劑。

1.2?土壤樣品

試驗樣品為平衡10年的潮棕壤，采自中國科學院沈陽生態(tài)試驗站（123°24′E、41°31′N）Cd污染表層土壤（0～20 cm），污染濃度為1.25 mg/kg，5點取樣法進行采樣，混勻后過2 mm篩。土壤基本理化：土壤pH 6.42，砂粒17.08%，粉粒67.66%，黏粒15.26%?？侰d含量為1.25 mg/kg，有機質(zhì)含量為23.03 g/kg，全磷含量為23.17 g/kg，全鉀含量為0.51 g/kg。棕壤及鈍化劑基本理化性質(zhì)見表1。

1.3?試驗設(shè)計

盆栽試驗中分別設(shè)NPK（C1）（無鈍化劑）、NPK+生物炭（1∶1）（B1）、NPK+生物炭（1∶2）（B2）、NPK+生物炭（1∶3）（B3）、NPK（C2）（無鈍化劑）、NPK+海泡石（1∶1）（S1）、NPK+海泡石（1∶2）（S2）、NPK+海泡石（1∶3）（S3）等12個處理，其中尿素（CO（NH2）2）、過磷酸鈣（Ca（H2PO4）2）、氯化鉀（KCl）添加量均為150 mg/kg，鈍化劑添加比例為氮肥添加量的百分比，主要是從肥料合成的角度進行鈍化劑減施。

每盆取過2 mm篩土壤3 kg，種植前添加鈍化劑及肥料，充分混勻，供試植物為小白菜（品種為四季小白菜（Brassica Chinensis）），每盆留苗30株，保持土壤濕度為田間最大持水量的60%，種植后40 d收獲小白菜地上和地下部分，用去離子水沖洗干凈后用吸水紙擦干。小白菜植株于105 ℃殺青30 min，65 ℃烘干至恒重。植物和土壤樣品烘干磨碎，過0.5 mm篩，密封保存待測，連續(xù)種植2茬。檢測植株及土壤中全Cd含量、活性Cd含量、土壤pH、土壤速效氮、速效鉀及有效磷含量。

1.4?測試項目與方法

土壤和植株中全Cd含量采用微波（Milestone ETHOS UP）消解HCl-HNO3 200 ℃下消解30 min;活性Cd含量采用0.1 mol/L鹽酸浸提，土壤樣品與浸提液體積比為1∶10，Cd相關(guān)提取樣品使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES）進行測定[10];土壤pH采用土水比例為1.0∶2.5，METTLER TOLEDO pH計進行測定;銨態(tài)氮硝態(tài)氮含量：稱取5 g鮮土，用50 mL 2 mol/L KCl溶液浸提，25 ℃下振蕩1 h，用濾紙進行過濾后，用連續(xù)流動分析儀AA3進行測定[11]。土壤有效磷含量采用NaHCO3（pH 8.5）浸提，Murphy法比色紫外分光光度計測定[6];土壤速效鉀含量參照土壤農(nóng)化分析采用醋酸銨（pH 7.0）浸提，原子吸收分光光度計進行測定[12]。

1.5?數(shù)據(jù)分析

試驗數(shù)據(jù)采用Excel和SPSS進行統(tǒng)計和分析，用Origin 8.0進行作圖。每個處理設(shè)置3個重復(fù)。

2?結(jié)果與分析

2.1?鈍化劑表面化學性質(zhì)

通過紅外光譜分析發(fā)現(xiàn)，生物炭表面的CH3和Cl-可以與土壤中離子進行交換（圖1A），并通過其多孔結(jié)構(gòu)對重金屬鎘進行固定吸附（圖1B、C）。

2.2?鈍化劑與肥料配施對土壤活性Cd含量的影響

土壤活性Cd是一種衡量生物可利用性的重要指標，其與植物生長息息相關(guān)。由圖2可知，各鈍化劑處理之間活性Cd含量差異顯著（P<0.05），少量不同類型的鈍化劑添加鈍化效果不同。生物炭處理在第一茬時降低活性鎘含量0.59%、1.20%、3.82%，第二茬降低了0.87%、0.12%、1.57%。海泡石處理除S1外對土壤活性Cd有一定的活化作用，S1處理第一茬能降低活性Cd含量2.1%，S2、S3處理約增加8.21%、16.25%和2.79%、3.59%。

土壤pH隨著種植茬數(shù)的增加而逐漸降低，第一茬高于第二茬。土壤pH又隨著鈍化劑添加量的增加而逐漸增加，但生物炭鈍化效果優(yōu)于海泡石。在種植小白菜時，生物炭與氮磷鉀肥配施會降低Cd的生物有效性，與Park等[13]及Sajjadi等[14]的研究結(jié)果一致，因此，農(nóng)業(yè)操作時兩者宜配施。

2.3?鈍化劑與肥料配施對小白菜莖葉及根中Cd含量的影響?由圖3可知，連續(xù)2茬小白菜種植后，第2茬小白菜植株中鎘含量顯著低于第一茬。生物炭添加能顯著降低地上及根部Cd含量，各添加量之間差異顯著（P<0.05），B2處理莖葉中Cd含量降低23.65%和2.72%，B3處理根中Cd含量降低22.77%和11.98%。但海泡石添加則會增加莖葉及根部Cd含量，各添加量間差異不顯著（P>0.05），莖葉及根中Cd含量與土壤中有效Cd含量呈正相關(guān)，但莖葉部分Cd積累顯著高于根部。在中低濃度Cd污染的土壤中添加少量鈍化劑生物炭（1∶3）、海泡石（1∶1）時，小白菜的Cd累積量最少，富集系數(shù)最低，鈍化效果最好，可為重金屬Cd鈍化提供指導(dǎo)和借鑒。

2.4?鈍化劑與肥料配施對土壤速效氮、速效磷和速效鉀含量的影響

由圖4A可知，在小白菜第一茬種植時，與C1，C2相比，生物炭和海泡石的添加對速效氮含量的影響不同，2茬小白菜收獲后，生物炭添加能減少速效氮含量，且隨著添加量的增加而逐漸減少，但海泡石的添加則會增加速效氮含量，隨著添加量的增加而增加。由圖4B可知，生物炭和海泡石的添加不會對有效磷含量產(chǎn)生顯著影響，除第一茬小白菜收獲后，S2、S3處理有效磷含量顯著低于對照。由圖4C可知，添加海泡石能顯著增加第二茬收獲后土壤速效鉀含量，海泡石作為一種礦物可能與土壤黏土礦物之間存在對K+的同晶置換等作用。

3?結(jié)論

（1）從氮肥施用角度而言，尿素與生物炭配合施入到Cd污染土壤中，不僅起到鈍化效果，還能促進植物對氮素的吸收，促進作物生長，減少常年施用氮肥帶來的硝酸鹽毒害。

（2）在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中添加鉀肥生物炭、海泡石能對土壤中速效鉀起到一定的蓄積作用，在非重金屬污染土壤中是值得推廣應(yīng)用的組合方式。

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