唐楚寒 李森 尚凱 黃磊 楊帆 劉宇

摘 ?????要： 殼聚糖是一種來源廣泛、無毒、易降解的天然高分子材料，其分子中的羥基和氨基等官能團能與重金屬離子進行螯合吸附。該研究充分利用高嶺土高機械強度及多孔結構的特點，在其孔道結構中負載對重金屬離子具有選擇性吸附作用的改性殼聚糖，對解決傳統(tǒng)改性殼聚糖在重金屬污水處理中成本過高問題具有重要意義。通過超聲和高溫攪拌作用，在高嶺土中負載改性殼聚糖合成新型的重金屬吸附劑，并針對其對污水中的Cu2+、Mn2+、Ni2+、Pb2+、Zn2+等重金屬離子的吸附效果、吸附性能及最佳吸附條件等進行了相應研究和應用前景展望。

關 ?鍵 ?詞：改性殼聚糖;重金屬吸附劑;吸附工藝;高嶺土

中圖分類號：TQ050.4+3 ??????文獻標識碼： A ??????文章編號： 1671-0460（2019）08-1664-04

Abstract： Chitosan is a kind of natural macromolecular material with a wide range of sources， no toxicity and easy degradation. In this study， the strength and porous structure of kaolin were utilized， and the chitosan with selective adsorption effect on heavy metal ions was loaded in kaolin's pore structure， which was of great significance in solving the problem of high cost of traditional modified chitosan in heavy metal sewage treatment. In this article， by ultrasonic and high temperature stirring， kaolin modified chitosan was synthesized as new adsorbent of heavy metal. Its adsorption effect for Cu2+， Mn2+，Ni2+， Pb2+ and Zn2+ heavy metal ions in the sewage was studied as well as the optimum processing conditions.

Key words： Modified chitosan; Heavy metal absorption; Adsorption technology; Kaolin

重金屬具有毒性大、難降解、易在生物體內富集等特點，對生態(tài)環(huán)境和人體健康造成了極大的危害。目前，電鍍、冶金、制革、化工等行業(yè)每年都產(chǎn)生大量的含重金屬離子廢水。重金屬污水處理方法主要有化學沉淀法、金屬還原法、活性炭吸附法、離子交換法、電解法和微生物法等[1]。其中，化學法和物理化學法處理效率較高，應用較為廣泛，但其存在二次污染且對低濃度重金屬廢水處理效果較差的局限。隨著國內重金屬污水排放標準的逐漸提高，傳統(tǒng)的化學法和物理法已不能穩(wěn)定達到當前深度處理需求。而吸附法和離子交換法適用于處理低含重金屬污水，并在保證處理精度上有其應用優(yōu)勢[2-5]。目前污水重金屬吸附劑產(chǎn)品大多是炭基吸附劑，如載硫活性炭、載溴活性炭、載碘活性炭等，以及巰基離子交換樹脂吸附劑，如大孔徑聯(lián)聚苯乙烯系列離子交換樹脂等。吸附法常用吸附劑主要存在孔道容易堵塞、選擇吸附性差、再生困難和更換工作量大等問題，而離子交換樹脂極高的使用成本也制約了其應用范圍。

殼聚糖作為一種聚氨基葡萄糖線型天然高分子物質，具有無毒、無味、耐堿、耐腐蝕、對環(huán)境友好等特點，在廢水處理領域具有廣闊的應用前景[6]。但一方面目前殼聚糖的合成和生產(chǎn)并不成熟，單獨使用殼聚糖作為重金屬吸附劑在工業(yè)中的應用面臨著成本較高等問題。另一方面，殼聚糖自身的比表面積較小，一般都小于30 m2/g，其對重金屬離子的吸附熱力學遵循Langmuir和Freundlich等溫模型，屬于表層吸附，未經(jīng)擴孔及改性的殼聚糖吸附材料，重金屬離子難以進入吸附劑的內部位點，從而影響殼聚糖吸附材料的吸附效果[7]。而高嶺土選擇吸附性較差，但其具有比表面積較大、吸附性能較好、儲量豐富、來源廣、成本低，可作為水體懸浮物、油類有機物和重金屬離子等的吸附骨架，在對污染物的吸附、遷移和降解中都起著重要作用[8]。本研究通過交聯(lián)劑和耦合劑將改性殼聚糖負載在高嶺土表面合成新型重金屬復合吸附劑，利用殼聚糖的分子鏈架及網(wǎng)捕作用，通過化學改性及改變吸附劑構筑內部多孔結構，增加殼聚糖分子與重金屬離子的吸附位點，增加吸附劑內部孔隙數(shù)量及孔道，提高吸附效果的同時解決殼聚糖吸附劑工業(yè)應用中的高成本問題[9，10]。

1MAGIC-MRTⅡ復合吸附劑的制備

MAGIC-MRTⅡ復合吸附劑采用微納米氣泡快速發(fā)生裝置將臭氧氣體采用高速旋回切割方式溶入由多孔聚酰胺、聚合硅酸鋁、可溶性巰基改性殼聚糖和硫酸銅活性成分組成的混合溶液中，再先后添加特定黏土粉體以及高嶺土粉體進行高速攪拌。MHz超聲作用產(chǎn)生的直徑小于5μm的氣泡可將臭氧氣體快速、高效地溶入混合溶液并生成大量自由基，同時吸附劑粉體被浸漬在密著微納米氣泡的溶液中，通過加入交聯(lián)劑、耦合劑、成孔劑以及增孔劑制得吸附劑原粉。兆赫茲超聲的物理沖擊、自由基強氧化及離子交換作用，有助于大孔徑的形成。同時，兆赫茲超聲波與高速攪拌還可防止合成過程中使用的載體粉末的聚團現(xiàn)象，保證材料混合均勻從而產(chǎn)生更多活性位點。原粉生成后經(jīng)洗滌、脫水、干燥、成型、高溫煅燒制孔制備合成MAGIC-MRTⅡ高嶺土負載巰基改性殼聚糖重金屬吸附劑[11，12]。

2儀器材料與方法

2.1 ?試驗水樣及材料

通過實驗室配制的含錳、銅、鎳、鉛、鋅的混合型試驗水樣，并用氫氧化鈉或鹽酸調節(jié)pH到4～5，各金屬離子濃度均為10 ppm。項目自主合成的MAGIC-MRTⅡ重金屬吸附劑、載硫活性炭（河南延遠活性炭有限公司）、載銀活性炭（河南延遠活性炭有限公司）、巰基離子交換樹脂（天津津達正通環(huán)保科技有限公司）

2.2 ?試驗儀器

創(chuàng)銳BT300K型蠕動泵、GJ881-4數(shù)顯恒溫烘箱、電子天平、離子交換柱、電感耦合等離子體質譜儀等。

2.3 ?試驗方法

2.3.1 ?不同重金屬吸附劑靜態(tài)吸附效果對比

取4組1 L試驗水樣進行試驗，分別添加等體積（200 mL）的載硫活性炭、載銀活性炭、巰基離子交換樹脂、美瑞特吸附劑，在80 r/min的攪拌條件下進行吸附處理30 min，處理后取上清液進行錳、銅、鎳、鉛、鋅的含量測定。

2.3.2 ?不同重金屬吸附劑動態(tài)吸附效果對比

取4組1 L試驗水樣進行試驗，在6 m/h的過柱速度下分別依次通過4組填充載硫活性炭、載銀活性炭、巰基離子交換樹脂、高嶺土負載巰基改性殼聚糖吸附劑的吸附柱（每根吸附柱的填充體積為480 mL），對處理后出水進行錳、銅、鎳、鉛、鋅的含量測定。

2.3.3 ?MAGIC-MRTⅡ吸附劑影響因素驗證

（1）過柱速率

采用實驗室配制的含錳、銅、鎳、鉛、鋅的混合水樣作為試驗樣，吸附柱的截面積S=0.002 8 m2，填充MAGIC-MRTⅡ復合吸附劑480 mL（417.68 g），通過調整過柱流速V，從而在過柱速率6、8、10、12、16 m/h條件下運行，檢測出水中錳、銅、鎳、鉛、鋅的含量，得出吸附材料的最佳過柱速率。

（2）吸附劑添加量確定試驗

取1 L試驗水樣在最佳過柱速率下依次通過3根吸附劑填充量為480 mL的吸附柱，對每根過柱處理后水樣進行錳、銅、鎳、鉛、鋅含量的檢測。通過對每根吸附柱處理后水樣錳、銅、鎳、鉛、鋅含量檢測的結果，可得出出水中錳、銅、鎳、鉛、鋅含量到達指標是脫汞吸附劑的最適添加量。

（3）吸附劑飽和吸附量確定試驗

將試驗水樣在最佳過柱速率下連續(xù)通過吸附劑填充480 mL體積的吸附柱，每隔1 h對出水進行水樣錳、銅、鎳、鉛、鋅含量的檢測，直至出水中錳、銅、鎳、鉛、鋅的含量與試驗原水中錳、銅、鎳、鉛、鋅的含量相同可判定吸附劑已達到飽和吸附量，通過換算可得出吸附劑對錳、銅、鎳、鉛、鋅的飽和吸附量。

（4）吸附劑再生性能研究

采用3.5 L脫鹽水，加入1.5 L鹽酸配制成再生液，采用蠕動泵以6 m/h過柱速率進行循環(huán)再生，再生時間需達到30 min。采用再生后吸附劑重復飽和吸附試驗，取處理后出水進行各重金屬含量測定，通過與前期工藝吸附段對比得出飽和吸附材料再生后的使用效率。

3結果與討論

3.1MAGIC-MRTⅡ復合吸附劑動靜態(tài)吸附效果試驗

如圖1所示，通過在實驗室配制水樣進行靜態(tài)吸附試驗發(fā)現(xiàn)，試驗采用的載硫活性炭、載銀活性炭、巰基離子交換樹脂以及MAGIC-MRTⅡ復合吸附劑對Mn2+、Cu2+、Ni2+、Pb2+和Zn2+均具有良好吸附效果。

其中，除Pb2+重金屬外各吸附劑對其他三種重金屬的吸附效果為MAGIC-MRTⅡ復合吸附劑>巰基離子交換樹脂>載銀活性炭>載硫活性炭。且采用MHz超聲微氣泡清洗技術在高速攪拌條件下合成的MAGIC-MRTⅡ復合吸附劑對Mn2+、Cu2+、Ni2+、Pb2+和Zn2+的去除率分別達到了81.7%、95.9%、90.3%、92.4%和81.7%。而載硫活性炭對Cu2+和Pb2+具有良好吸附效果，但對Mn2+、Ni2+和Zn2+吸附效果較差;載銀活性炭則對Cu2+吸附效果最好，相同條件下去除率達到86.9%遠高于其他三種重金屬;巰基離子交換樹脂對Mn2+、Cu2+、Ni2+、Pb2+和Zn2+均有較好吸附效果，但略低于MAGIC-MRTⅡ復合吸附劑。

如圖2所示，在實驗室配制水樣進行動態(tài)吸附，在水樣pH調節(jié)到4～5、吸附劑用量為480 mL以6 m/h的條件下進行試驗。試驗發(fā)現(xiàn)采用的載硫活性炭、載銀活性炭、巰基離子交換樹脂以及MAGIC-MRTⅡ復合吸附劑對Mn2+、Cu2+、Ni2+、Pb2+和Zn2+的動態(tài)吸附效果明顯優(yōu)于靜態(tài)攪拌吸附。其中，載硫活性炭對Pb2+的動態(tài)吸附效果提升最為明顯，去除率由75.4%提升至94.7%。林芳等研究發(fā)現(xiàn)由于Cu2+與N原子之間可形成配位鍵，N原子的電子云移向Cu2+使得N—H鍵的變形振動所需的能量減小，增強了殼聚糖對Cu2+的吸附效果。

3.2MAGIC-MRTⅡ復合吸附劑不同過柱速率吸附效果

如圖3所示，過柱速率越低MAGIC-MRTⅡ復合吸附劑與溶液中的重金屬離子接觸越充分，其吸附效果也越好，且當過柱速率≤12 m/h時，吸附劑對各重金屬去除率均變化較小，而對Cu2+和Pb2+的吸附效果最佳。其中，MAGIC-MRTⅡ復合吸附劑過柱速率對Cu2+和Ni2+的吸附效果的影響最小。

如圖4所示，試驗發(fā)現(xiàn)高嶺土負載改性殼聚糖復合重金屬吸附劑對Mn2+、Cu2+、Ni2+、Pb2+和Zn2+的飽和吸附量分別達到了53.6、65.08、49.85、69.08和65.68 g，其吸附量遠高于單獨的高嶺土和普通改性殼聚糖。數(shù)據(jù)分析發(fā)現(xiàn)，該吸附劑飽和再生后其吸附容量針對各重金屬離子均出現(xiàn)明顯下降趨勢，但當進行5次重復再生后其下降趨勢逐漸變小。本研究中飽和吸附劑采用鹽酸脫鹽水進行解析，該解析溶液可有效破壞殼聚糖與重金屬離子形成的化學鍵，但針對物理吸附的重金屬離子解析效果較差。當進行5次再生后其飽和吸附量趨于穩(wěn)定的原因，可能是由于吸附劑內部吸附孔隙已被堵塞，且該部分孔隙難以通過解析進行清除。

4結 論

（1）采用MHz微納米曝氣技術，在高速攪拌條件下，通過交聯(lián)劑、耦合劑將改性殼聚糖負載到高嶺土吸附劑表面合成的MAGIC-MRTⅡ重金屬復合吸附劑，對試驗室配制的Mn2+、Cu2+、Ni2+、Pb2+和Zn2+多種重金屬離子均有良好吸附效果。

（2）項目合成MAGIC-MRTⅡ復合吸附劑兼具高嶺土物理吸附效果和改性殼聚糖的物理化學吸附效果，其針對pH=4～5的試驗配制弱酸性多重金屬水樣，其在相同條件下的吸附效果均優(yōu)于載硫活性炭、載銀活性炭和巰基離子交換樹脂，具有廣泛應用前景。

（3）MAGIC-MRTⅡ復合吸附劑飽和吸附量隨再生次數(shù)增加會出現(xiàn)下降趨勢，針對再生方法的改進以及其吸附動力學原理的研究，將作為后續(xù)主要研究方向。

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