曹磊, 代鵬程, 劉丹丹, 顧鑫, 李良軍, 趙學波

羰基化石墨片催化丙烷氧化脫氫制丙烯

曹磊, 代鵬程, 劉丹丹, 顧鑫, 李良軍, 趙學波

(中國石油大學(華東) 新能源研究院, 重質(zhì)油國家重點實驗室, 青島 266580)

以資源豐富的石墨片為原材料, 通過簡單的氣相氧化處理制得羰基化石墨片, 并發(fā)現(xiàn)羰基化石墨片可以高選擇性催化丙烷氧化脫氫制丙烯: 當丙烷轉(zhuǎn)化率為12.4%時, 丙烯的選擇性高達73.9%, 且副產(chǎn)物乙烯的選擇性為13%。羰基化石墨片優(yōu)良的烯烴選擇性遠超利用相同氣相氧化處理的碳管, 并且可以媲美目前催化性能最優(yōu)的六方氮化硼材料。催化劑具有良好的穩(wěn)定性, 在505℃的反應(yīng)溫度下, 經(jīng)過48 h的氧化脫氫反應(yīng)測試后, 催化劑性能無明顯的衰減。多種表征技術(shù)表明: 氣相氧化處理不會破壞石墨片的結(jié)構(gòu), 且保留了石墨自身的高溫抗氧化性, 而經(jīng)過氣相氧化處理羰基官能團的比例大幅度提高, 羰基作為活性位與丙烷中的氫原子發(fā)生反應(yīng), 自身形成羥基而丙烷則轉(zhuǎn)換為丙烯, 羥基在高溫下與氧原子反應(yīng)生成為羰基, 從而完成催化劑的重生, 繼續(xù)下一個循環(huán)。這種發(fā)生在催化劑表面的可控催化方式, 保證了丙烷氧化脫氫過程中選擇性生成丙烯, 避免了深度氧化。另外, 石墨材料的來源廣泛, 成本低, 作為催化劑可以極大地推動丙烷氧化脫氫的工業(yè)化。

羰基; 石墨片; 氧化脫氫; 丙烷; 丙烯

丙烯是全球最重要的化工原料之一, 傳統(tǒng)的丙烯生產(chǎn)工藝主要是利用石腦油作為原料通過熱裂解和催化裂解來生產(chǎn)烯烴, 整個過程的能耗較高且反應(yīng)可控性差, 目標產(chǎn)物收率低[1]。通過丙烷直接脫氫技術(shù)可以一步制取烯烴, 實現(xiàn)廉價烷烴的高附加值利用, 因而成為近幾年推動丙烯產(chǎn)量提升的新型工藝[2]。雖然丙烷直接脫氫技術(shù)原子利用率高, 但是從化學反應(yīng)角度考慮, 該過程受熱力學平衡限制, 反應(yīng)強吸熱, 需要較高的能耗, 增加了生產(chǎn)成本[3-4]。

在反應(yīng)中引入氧化劑可以不受熱力學限制, 并且可以降低裂解產(chǎn)物的生成并消除積碳的影響, 從而從根本上解決直接脫氫工藝中存在的問題[5]。但是, 氧化脫氫過程中容易出現(xiàn)烯烴的過度氧化, 降低目標產(chǎn)物的選擇性。這一不利因素嚴重制約了氧化脫氫工藝的工業(yè)化, 因此, 研究和開發(fā)一種高烯烴選擇性的催化劑至關(guān)重要[6-7]。

在現(xiàn)有的丙烷氧化脫氫制丙烯催化劑中, 負載在二氧化硅、氧化鋯和氧化鋁等載體上的氧化釩是研究最多的催化劑[8]。但是作為金屬氧化物, 此類催化劑的活性較高, 反應(yīng)過程中容易出現(xiàn)深度氧化產(chǎn)物, 降低了目標產(chǎn)物的選擇性[9]。近年來, 很多研究者把研究方向轉(zhuǎn)移到非金屬材料上。2016年, Hermans課題組[10]首次利用六方氮化硼(h-BN)材料催化丙烷氧化脫氫制丙烯, 當丙烷轉(zhuǎn)化率為14%時, 丙烯的選擇性依然維持在79%, 而且副產(chǎn)物主要是乙烯, 深度氧化產(chǎn)物CO2很少。h-BN催化過程主要是利用B–OH和B–O之間的相互轉(zhuǎn)換來活化并脫去丙烷中的氫原子, 正是利用發(fā)生在催化劑表面可控的氧化還原反應(yīng), 實現(xiàn)烯烴選擇性高的目標[11]。h-BN活性位的構(gòu)建以及催化機理的研究為發(fā)展全新的催化劑提供了一種新的思路。

石墨作為一種自然礦藏, 在我國儲量豐富, 開采便利。相比較于氮化硼材料, 石墨片價格低廉, 更易大規(guī)模獲取[12]。本工作將利用簡單的氣相氧化處理方法, 對石墨片邊沿位進行羰基化處理, 并利用固定床微型反應(yīng)器對催化劑在丙烷氧化脫氫反應(yīng)中性能進行表征。對催化劑的結(jié)構(gòu)進行表征并初步探討了催化劑過程及原理, 為后續(xù)設(shè)計新的催化劑, 提高催化性能提供新的思路。

1 實驗方法

1.1 催化劑的制備

將2.0 g石墨片(片徑: 5~10 μm, 厚度: 30~60 nm, 南京先豐納米材料公司)壓片造粒, 篩選30~60目(250~ 550 μm)的材料, 放置于管式爐中, 以10 ℃/min的速率升溫至500 ℃, 在高純空氣氣氛下(20 mL/min)處理5 h, 待降至室溫后, 即可得到富羰基的石墨片催化劑。

1.2 催化劑活性的評價

利用本實驗室的固定床微型反應(yīng)器進行活性評價。將上述200 mg催化劑置于內(nèi)徑9 mm的石英管中, 為了減少氣相反應(yīng), 在催化劑床層的頂端和底部分別填充10 mL的石英砂(380~830 μm)。同時, 將K型熱電偶置于催化劑床層中間來精確監(jiān)測催化劑床層溫度的變化。反應(yīng)原料氣的組成為He/C3H8/ O2, 體積比為4 : 3 : 1, 氣體的總流速為16 mL/min。反應(yīng)壓力0.1 MPa, 反應(yīng)溫度控制在465~535 ℃。

經(jīng)反應(yīng)管出來的氣體用氣相色譜儀(7890A, 安捷倫科技有限公司, 美國)在線分析。利用PoraPlot-Q (25 m×0.53 mm×20 μm)毛細管柱, 以FID為檢測器來分析甲烷、乙烷、乙烯、丙烯和丙烷等烴類氣體, 利用TDX-01 (3 m×3 mm)填充柱, 以TCD檢測器來分析一氧化碳、二氧化碳、氧氣和甲烷等, 并利用甲烷進行歸一化計算。

2 結(jié)果與討論

2.1 羰基化石墨片的高溫抗氧化性考察

首先, 為了篩選催化劑能夠承受丙烷氧化脫氫反應(yīng)的使用溫度, 實驗在空氣下對羰基化石墨片進行熱穩(wěn)定性考察。在熱重測試過程中, 高純空氣的流速控制在20 mL/min, 以10 ℃/min的速率升溫至900 ℃觀察羰基化石墨片失重情況, 結(jié)果如圖1所示。仔細觀察可以發(fā)現(xiàn), 催化劑在500 ℃以下的失重率為0.7%; 當溫度升至550 ℃時, 失重率也僅為1%, 羰基化處理的石墨片表現(xiàn)出優(yōu)異的抗氧化熱穩(wěn)定性。本實驗中丙烷氧化脫氫反應(yīng)的溫度控制在550 ℃以下。

圖1 羰基化石墨片在高純空氣氣氛下的TGA曲線

2.2 羰基化石墨片催化丙烷氧化脫氫制烯烴的性能考察

丙烷轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性隨反應(yīng)溫度的變化曲線, 如圖2(a)所示, 當反應(yīng)溫度升至465 ℃時, 羰基化石墨片表現(xiàn)出催化丙烷氧化脫氫的性能, 丙烷的轉(zhuǎn)化率為2.5%, 產(chǎn)物中丙烯的選擇性高達81.6%,副產(chǎn)物中的乙烯選擇性為4.8%, 深度氧化產(chǎn)物CO為12.7%。隨著溫度的升高, 丙烷的轉(zhuǎn)化率逐漸提升, 當溫度升高到505 ℃時, 丙烷轉(zhuǎn)化率達到了12.4%, 丙烯的選擇性依然高達73.9%, 深度氧化產(chǎn)物CO為10%左右。羰基化石墨片的烯烴選擇性, 遠高于利用相同氣相氧化處理得到的碳納米管催化劑[13], 十分接近現(xiàn)有報道中性能最優(yōu)的氮化硼材料[10]。當反應(yīng)溫度繼續(xù)升高時, 丙烷的轉(zhuǎn)化率迅速提高。結(jié)合圖2(b)可以看到, 當丙烷的轉(zhuǎn)化率為26%時(溫度為535 ℃), 丙烯的選擇性依然有57.5%, 丙烯的收率為15%, 而烯烴的總收率突破了20%。以上數(shù)據(jù)充分體現(xiàn)了羰基化石墨材料催化丙烷氧化脫氫制烯烴的優(yōu)異性能[14]。

圖2 (a)丙烷轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性隨反應(yīng)溫度的變化曲線和(b)烯烴的收率隨丙烷轉(zhuǎn)化率的變化曲線

除此之外, 圖3(a)給出了羰基石墨片在505 ℃時催化丙烷氧化脫氫反應(yīng)的穩(wěn)定性, 當反應(yīng)溫度升至目標溫度后, 穩(wěn)定2 h并開始采集數(shù)據(jù)。結(jié)果表明, 在反應(yīng)48 h內(nèi)催化劑的性能穩(wěn)定。同時, 從圖3(b)看出, 在整個反應(yīng)過程中, 碳平衡維持在(100±2)%, 表明整個反應(yīng)過程中并沒有出現(xiàn)積碳, 也沒有出現(xiàn)明顯的催化劑分解的現(xiàn)象, 這說明產(chǎn)物中的CO主要來自于丙烷氧化脫氫反應(yīng)中的深度氧化而不是催化劑的分解[15]。

2.3 羰基化石墨片的結(jié)構(gòu)表征

圖4展示了催化反應(yīng)前后羰基化石墨片的SEM形貌變化。從圖4(a, b)可以看出, 催化劑呈一種二維結(jié)構(gòu)的片層結(jié)構(gòu), 每片厚度大約50 nm, 石墨片厚度相對均一, 且片層致密, 邊沿光滑。從圖4(c, d)可以發(fā)現(xiàn), 當丙烷氧化脫氫反應(yīng)測試完成之后, 催化劑的整體結(jié)構(gòu)變化不大, 厚度基本維持在50 nm左右, 說明石墨片在反應(yīng)過程中保持了結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。但是, 值得注意的是, 石墨片的邊沿出現(xiàn)了粗糙不平的鋸齒, 說明催化丙烷氧化脫氫的活性位點位于石墨片片層結(jié)構(gòu)的邊沿位, 而不是平面位置。而對于邊沿位粗糙的原因, 可能是丙烷、氧氣與羰基和羥基的相互作用, 在成鍵與斷鍵的過程中, 造成了部分鍵的斷裂, 進而導致邊沿位的破損。

圖3 羰基化石墨片催化丙烷氧化脫氫制烯烴的穩(wěn)定性(a)和碳平衡(b)

圖4 羰基化石墨片催化丙烷氧化脫氫制烯烴測試前后的SEM照片

催化劑反應(yīng)前后的XRD如圖5所示, 從中可以發(fā)現(xiàn), 催化劑XRD衍射峰位置分別出現(xiàn)在2=26.3°和54.5°, 與石墨的標準卡片(PDF # 41-1487)相對應(yīng), 說明催化劑是一種結(jié)晶度非常高的石墨材料。同時, 經(jīng)過穩(wěn)定性測試后, 催化劑的衍射峰位置和強度并沒有發(fā)生明顯的變化, 表明催化劑的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定, 有良好的高溫抗氧化性。圖6中的TEM照片顯示出, 催化劑在穩(wěn)定性測試之后依然保持了片層結(jié)構(gòu), 晶格間距為0.331 nm, 與(001)晶面的晶格間距相吻合。這些結(jié)果證明羰基化石墨片具有優(yōu)異的高溫抗氧化性, 保證了催化性能的穩(wěn)定。

圖5 羰基化石墨片催化丙烷氧化脫氫反應(yīng)前后的XRD圖譜

由圖7(a)的N2吸附–脫附等溫曲線可以看出, 反應(yīng)前后的樣品均顯示典型的IV型吸附/脫附等溫線和H4型滯后環(huán)。相比于反應(yīng)前的石墨片, 反應(yīng)后比表面積有所增加, 結(jié)合圖7(b)中的孔徑分布, 可以發(fā)現(xiàn)孔有所增加。這是由于在反應(yīng)過程中, 氧氣的緩慢侵蝕作用, 使得堆積孔增多, 從而使催化劑變得更加蓬松, 提高了比表面積。

圖6 羰基化石墨片穩(wěn)定性測試之后的TEM照片

圖7 羰基化石墨片催化丙烷氧化脫氫反應(yīng)前后N2吸附–脫附等溫線(a)和孔徑分布圖(b)

反應(yīng)前后的紅外光譜圖匯總于圖8中, 通過氣相氧化處理, 石墨片在1639 cm–1附近出現(xiàn)對應(yīng)羰基的特征峰[16], 由此推測羰基化石墨片催化丙烷氧化脫氫的活性位點應(yīng)該是石墨片邊沿的羰基[17]。而測試完后石墨片的羰基含量明顯增多, 且3450 cm–1左右的羥基特征峰的面積也在增大[18]。前者主要由于氧氣與石墨片的反應(yīng), 形成更多的羰基, 后者則主要來源于羰基與丙烷中的氫原子反應(yīng)。

為了進一步了解催化劑的成分和活性位的狀態(tài), 采用XPS對催化劑進行表征, 結(jié)果匯總于圖9。由圖9(a)可以看到, 催化反應(yīng)后, 氧的含量從1.94%增加到反應(yīng)后的2.47%, 說明氧氣與邊沿位的碳繼續(xù)反應(yīng), 進而形成更多的羰基, 從而提高了氧含量。圖9(b)的O1s譜圖中兩個峰位分別為533.0和531.8 eV, 分別對應(yīng)著羥基和羰基兩種官能團[19-20]。反應(yīng)前羰基與羥基的面積比為1.88, 而反應(yīng)后面積比降到1.50, 說明在反應(yīng)過程中羥基有所增加, 提升了C–O官能團的含量。由此可以推測, 氣相氧化處理過程中, 氧原子與邊沿位不飽和碳形成羰基。在反應(yīng)過程中, 丙烷在催化劑邊沿位置發(fā)生物理吸附, 丙烷中的一個氫與羰基氧反應(yīng), 生成自由基C3H7*, 羰基變成羥基。隨后C3H7*中的氫與另一個相鄰的羰基繼續(xù)反應(yīng)形成C3H6*以及另一個羥基, 自由基C3H6*生成丙烯。而羥基上的氫與氧反應(yīng)形成水, 羥基還原成羰基, 完成一個反應(yīng)循環(huán)[21-22]。由于反應(yīng)前羰基的含量相對較高, 保證了產(chǎn)物中烯烴的高選擇性, 但相關(guān)文獻也指出, 反應(yīng)中存在較多的C–O活性位點時, 會造成深度氧化, 進而降低目標產(chǎn)物的選擇性[15]。

圖8 羰基化石墨片催化丙烷氧化脫氫反應(yīng)前后的紅外光譜圖

圖9 羰基化石墨片催化丙烷氧化脫氫反應(yīng)前后的XPS譜圖(a)和O1s譜圖(b)

3 結(jié)論

通過對石墨片進行簡單的氣相氧化處理, 可以得到一種羰基化的石墨片催化劑。這種結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且高溫抗氧化性優(yōu)異的材料表現(xiàn)出高效的催化丙烷氧化脫氫制取烯烴的性能。當反應(yīng)溫度為465 ℃時, 丙烷的轉(zhuǎn)化率和丙烯的選擇性分別為2.5%和81.6%; 當反應(yīng)溫度升高到535 ℃時, 丙烷轉(zhuǎn)化率提升到26%, 烯烴的收率突破了20%。各種表征結(jié)果表明, 羰基化處理并沒有破壞石墨片自身的高溫抗氧化性能。同時, 氣相氧化處理之后, 石墨片邊沿出現(xiàn)大量的羰基, 改善了石墨片的催化活性, 從而可以利用羰基與羥基的相互轉(zhuǎn)化來催化丙烷選擇性氧化脫氫, 避免了深度氧化, 保證了目標產(chǎn)物的選擇性。

石墨片本身儲量豐富, 僅需要在反應(yīng)前進行簡單的氣相氧化處理就可以作為催化丙烷氧化脫氫的催化材料。如此廉價的催化劑及簡便的羰基化工藝, 將進一步推動丙烷氧化脫氫制取烯烴的工業(yè)應(yīng)用。

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Carbonyl Groups Modified Graphite Sheets Catalyze Oxidative Dehydrogenation of Propane to Propene

CAO Lei, DAI Peng-Cheng, LIU Dan-Dan, GU Xin, LI Liang-Jun, ZHAO Xue-Bo

(State Key Laboratory of Heavy Oil Processing, Institute of New Energy, China University of Petroleum (East China), Qingdao 266580, China)

Using earth abundant graphite sheets as raw material, carbonyl groups modified graphite sheets were prepared via a simple gaseous-phase oxidation strategy. As-prepared carbonyl groups modified graphite sheets catalyzed oxidative dehydrogenation of propane (ODHP) to propene with high target product selectivity: the product contains 73.9% propene and 13% ethene when the propane conversion is 12.4%. Its high target product selectivity was much better than carbon nanotube that treated by gaseous-phase oxidation, and could compare favorably with the state-of-the-art hexagonal boron nitride catalysts. After 48 h stability test at 505 ℃, there was no obvious variation in the propane conversion and olefins selectivity, demonstrating the remarkable stability of the carbonyl groups modified graphite sheets catalysts. The characterization results revealed that gaseous-phase oxidation didn’t destroy the structure of graphite sheets and inherit the nature of high thermal stability against oxidation. The content of carbonyl groups increased significantly after gaseous-phase oxidation treatment. As active sites, carbonyl groups could abstract the hydrogen atoms from propane and form hydroxyl groups. Hydroxyl groups could react with oxygen atom and regenerate to carbonyl group. The high target product selectivity can be attributed to the controllable reaction style on catalyst surface. Furthermore, graphite sheets are rich in resource and low cost. As a catalyst, it would promote the industrialization of ODHP.

carbonyl group; graphite sheet; oxidative dehydrogenation; propane; propene

O643

A

1000-324X(2019)11-1187-06

10.15541/jim20190040

2019-01-21;

2019-03-11

國家自然科學基金(51702365); 中央高校基本科研業(yè)務(wù)費專項資金資助(16CX05006A); 山東省泰山學者特聘計劃(ts201511017)National Natural Science Foundation of China (51702365); Fundamental Research Funds for the Central Universities (16CX05006A); Special Project Fund of “Taishan Scholars” of Shandong Province in China (ts201511017)

曹磊(1988–), 男, 博士研究生. E-mail: caolei212@126.com

代鵬程, 副教授. E-mail: dpcapple@hebut.edu.cn; 趙學波, 教授. E-mail: zhaoxuebo@upc.edu.cn