王 策， 王 俊,2， 陳彥彬,2， 劉亞飛,2

(1. 北京礦冶科技集團(tuán)有限公司，北京 100044;2. 北京當(dāng)升材料科技股份有限公司，北京 100044)

目前商用的正極材料已難以滿足人們對(duì)電動(dòng)汽車長里程續(xù)航的要求，因此開發(fā)具有更高能量密度和更低成本的正極材料是非常有必要的.富鋰錳基正極材料(xLi2MnO3·(1-x)LiMO2， 0250 mAh·g-1)、能量密度大(可達(dá)1 000 Wh·L-1)、綠色環(huán)保、成本低等優(yōu)點(diǎn)受到各界廣泛關(guān)注[1].目前，學(xué)術(shù)界普遍認(rèn)為該材料是單斜相的Li2MnO3和六方相LiTMO2(TM為過渡金屬)的納米復(fù)合材料[2-3]，超高的容量源于Li2MnO3組分在4.5 V以上的活化，伴隨著陰離子的氧化還原反應(yīng).但是，陰離子的氧化還原反應(yīng)對(duì)材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性產(chǎn)生重要影響，在電化學(xué)循環(huán)過程中，材料的表面層狀結(jié)構(gòu)會(huì)向尖晶石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致材料的電化學(xué)性能降低[4].

為了解決富鋰錳基材料存在的問題，人們對(duì)其進(jìn)行了大量的改性，可分為元素?fù)诫s、表面包覆、特殊溶液/氣氛處理等三種方式[5].研究發(fā)現(xiàn)在Li位摻雜Na、K等元素，可以穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，緩解層狀結(jié)構(gòu)的不可逆轉(zhuǎn)變，提高電化學(xué)性能.Lim等[6]通過噴霧熱解法制備Li1.167-xNaxNi0.18Mn0.548Co0.105O2(0≥x≥0.1) 并研究了Na摻雜含量對(duì)材料性能的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)x=0.05 時(shí)，鋰離子擴(kuò)散系數(shù)從1.35×10-9提高到 3.34×10-9cm2·s-1，容量保持率從83%提高到92%，倍率性能也得到一定的改善.Chen[7]等采用水熱法得到Li1.15Na0.05Ni0.13Co0.13Mn0.54O2，研究發(fā)現(xiàn)Na摻雜對(duì)改善材料的容量保持率有明顯的作用，使容量保持率從36.2%提高至85.5%，且每次循環(huán)后的電壓衰減從4.40 mV 降低到1.60 mV，作者將該優(yōu)異的性能歸功于Na摻雜促進(jìn)了鋰離子的擴(kuò)散和提高了材料的導(dǎo)電性，并通過阻礙錳離子的遷移，抑制了層狀結(jié)構(gòu)向尖晶石結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變.上述摻雜改性方法繁瑣、成本高、產(chǎn)能低，不適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，本文從推動(dòng)該材料商業(yè)化的角度出發(fā)，以廉價(jià)的Na源為原料，采用簡單的摻雜工藝對(duì)富鋰錳基材料進(jìn)行改性，研究了摻雜量對(duì)材料的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 Na摻雜Li[Li0.2Ni0.13Co0.13Mn0.54]O2的制備

將MnSO4·H2O(貴州產(chǎn)，AR)、NiSO4·6H2O (浙江產(chǎn)，AR)、CoSO4·7H2O(吉林產(chǎn)，AR)按金屬離子物質(zhì)的量比為0.54∶0.13∶0.13的比例配制成總金屬離子濃度為2 mol/L的溶液，與2 mol/L Na2CO3溶液一起并流加入反應(yīng)釜中，控制反應(yīng)溫度為40 ℃、pH=8、轉(zhuǎn)速120 r/min條件下，進(jìn)行結(jié)晶反應(yīng)40 h，抽濾得到濾餅，用去離子水洗滌，在105 ℃下干燥5 h，過0.048 mm目篩，得到前驅(qū)體.將前驅(qū)體與Li2CO3和Na2CO3(北京產(chǎn)，AR)混合均勻，按化學(xué)計(jì)量比分別稱取原料，在空氣氣氛下850 ℃焙燒10 h，冷卻至室溫后，破碎、過0.048 mm目篩，得到Na摻雜的Li1.2-xNaxNi0.13Co0.13Mn0.54O2(x=0，0.01，0.02，0.04，0.08)系列樣品.

1.2 材料表征

采用日本Rigaku(Cu Kα)X射線衍射儀(XRD)分析材料晶體結(jié)構(gòu)，工作電壓40 kV，電流250 mA，2θ=10～80°，連續(xù)掃描，速度為4°/min.采用S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品表面形貌.

1.3 電化學(xué)性能測試

將活性材料、炭黑、聚偏二氟乙烯按質(zhì)量比為80∶10∶10與適量的 N-甲 基吡咯烷酮充分混合形成均勻的漿料，涂覆在鋁箔上于120 ℃烘干、輥壓，沖剪成直徑為11 mm的正極片，活性物質(zhì)負(fù)載量約為7 mg/cm2.在充有氬氣的手套箱內(nèi)，以鋰片為負(fù)極，聚丙烯微孔膜為隔膜(Celgard2400)，1M LiPF6/EC+DMC為電解液組裝成CR2025型扣式電池.采用新威電池測試系統(tǒng)對(duì)扣式電池在25 ℃、電壓2.0～4.6 V范圍進(jìn)行充放電測試，1C的充放電電流密度為250 mA/g.采用SP-150型電化學(xué)工作站(法國產(chǎn))進(jìn)行電化學(xué)交流阻抗測試，頻率為100 mHz～100 kHz，脈沖電壓為5 mV.

2 結(jié)果與討論

2.1 Na摻雜對(duì)Li[Li0.2Ni0.13Co0.13Mn0.54]O2的形貌和結(jié)構(gòu)影響

圖1是不同Na摻雜含量的Li1.2-xNaxNi0.13Co0.13Mn0.54O2的SEM圖，從圖中可以看出，配鋰燒結(jié)后的樣品均為亞微米級(jí)的一次顆粒團(tuán)聚而成的二次球形顆粒，顆粒粒徑約為10 μm.當(dāng)0.01≤x≤0.04時(shí)，與未摻雜樣品相比，顆粒表面光滑程度有所降低，但沒有觀察到明顯的團(tuán)聚物；隨著Na摻雜量的進(jìn)一步提高，x=0.08時(shí)的樣品顆粒表面出現(xiàn)明顯的絮狀團(tuán)聚物，這可能是由于過量Na富集在顆粒表面所致.

圖1 不同Na摻雜含量的Li1.2-xNaxNi0.13Co0.13Mn0.54O2樣品的SEM圖Fig.1 The SEM images of Li1.2-xNaxNi0.13Co0.13Mn0.54O2 with different Na doping amounts

圖2 不同Na摻雜含量的Li1.2-xNaxNi0.13Co0.13Mn0.54O2樣品的XRD圖譜(右圖為左圖中黑色虛線框中的放大圖)Fig.2 XRD patterns of Li1.2-xNaxNi0.13Co0.13Mn0.54O2 with different Na doping amounts(The image on the right is a enlarged view of the black dotted box on the left)

表1 不同Na摻雜含量的Li1.2-xNaxNi0.13Co0.13Mn0.54O2樣品的XRD晶體參數(shù)

2.2 Na摻雜對(duì)Li[Li0.2Ni0.13Co0.13Mn0.54]O2的容量和倍率性能的影響

圖3a是不同Na摻雜含量的Li1.2-xNaxNi0.13Co0.13Mn0.54O2在2.0～4.6 V、0.1 C下的首次充放電曲線，是典型的富鋰錳基正極材料的充放電曲線，最明顯的特征就是在4.5 V左右有一個(gè)充電電壓平臺(tái).從放電容量上來看，與未摻雜正極材料相比，摻雜后的樣品容量均有所提升.其中Na摻雜量為x=0.02時(shí)的正極材料的容量最高，為273.4 mAh/g，且首次庫倫效率高達(dá)93.1%，遠(yuǎn)高于其他樣品，這是因?yàn)镹a+離子半徑為1.02?大于Li+的0.76?，Na摻雜進(jìn)入Li位，起到柱撐作用，穩(wěn)定了結(jié)構(gòu)，有利于Li+的嵌入，從而提高了放電容量.有趣的是，盡管摻雜量x=0.08時(shí)的材料出現(xiàn)了P2型層狀氧化物，但是首次放電容量仍明顯增加，這是由于該氧化物在電化學(xué)過程中與電解液中的Li發(fā)生交換反應(yīng)，從而被激活貢獻(xiàn)了部分容量.從放電曲線上來看，摻雜后的樣品放電電位較高，表明Na摻雜穩(wěn)定了結(jié)構(gòu)，減緩了電壓滯后.為進(jìn)一步研究Na摻雜對(duì)材料倍率性能的影響，研究了各樣品在0.1、0.2、0.5、1和3C倍率下的放電情況，圖3b可以看出，與未摻雜樣品相比，摻雜后的材料倍率性能有所提高，尤其是在大倍率下，這是由于Na+摻雜進(jìn)入Li位，使層間距增大，利于Li+的擴(kuò)散，從而提高材料的倍率性能.

圖3 不同Na摻雜含量的Li1.2-xNaxNi0.13Co0.13Mn0.54O2樣品的電化學(xué)性能Fig.3 The electrochemical performance of Li1.2-xNaxNi0.13Co0.13Mn0.54O2 with different Na doping amounts

圖4 不同Na摻雜含量的Li1.2-xNaxNi0.13Co0.13Mn0.54O2樣品的循環(huán)性能曲線圖 Fig.4 The electrochemical performance of Li1.2-xNaxNi0.13Co0.13Mn0.54O2 with different Na doping amounts

2.3 Na摻雜對(duì)Li[Li0.2Ni0.13Co0.13Mn0.54]O2循環(huán)性能的影響

圖4是不同Na摻雜含量的Li1.2-xNaxNi0.13Co0.13Mn0.54O2在2.0～4.6 V、1 C下的循環(huán)性能和平均放電電壓曲線圖.從圖4a中可以看出，與未摻雜樣品相比，摻雜后的材料循環(huán)性能提升顯著，摻雜量x=0.02和0.04正極材料的循環(huán)性能最好，循環(huán)100周后容量分別為200.6和199.8 mAh/g，且保持率均在84.0%以上，遠(yuǎn)高于未摻雜樣品的67.3%.因?yàn)槿萘克p與結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變和過渡金屬的遷移有直接關(guān)系，Na占據(jù)Li位，可以阻止過渡金屬遷移到Li位，從而穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，減小了容量的衰減[12].圖4b是材料循環(huán)過程中的平均放電電壓變化曲線，Na摻雜后樣品的放電電壓明顯升高，摻雜量為x=0.02和0.08正極材料的放電電壓提高了近60 mV.此外，由于表面生成了P2型層狀氧化物，有助于緩解層狀結(jié)構(gòu)向尖晶石結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，從而使材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，摻雜量x=0.08 正極材料的電壓衰減為0.28 V遠(yuǎn)小于未摻雜樣品的0.32 V.極大地提高了材料的能量密度，對(duì)于富鋰錳基正極材料的商業(yè)化應(yīng)用有著十分重要的意義.

圖5是Li1.2-xNaxNi0.13Co0.13Mn0.54O2(x=0，0.01，0.02，0.04，0.08)正極材料的交流阻抗圖譜，圖譜由高頻區(qū)的半圓弧和低頻區(qū)的斜線組成.高頻區(qū)的半圓為電荷傳遞電阻(Rct)，代表Li+在正極材料和膜界面的傳遞過程，低頻區(qū)的斜線代表Li+在活性材料內(nèi)的擴(kuò)散過程[13].從圖中可以看出，摻雜樣品的半圓大小遠(yuǎn)小于未摻雜樣品，從而具有更低的Rct阻抗，這可能是因?yàn)檩^大離子半徑的Na摻雜進(jìn)入Li位，增大了層間距，加快了Li+擴(kuò)散速率；與Na摻雜樣品相比，未摻雜樣品在低頻區(qū)的斜率最低，表明在未摻雜樣品中Li+擴(kuò)散阻礙較大，Li+擴(kuò)散系數(shù)最小.

圖5 不同Na摻雜含量的Li1.2-xNaxNi0.13Co0.13Mn0.54O2材料的交流阻抗譜圖Fig.5 Nyquist plots for Li1.2-xNaxNi0.13Co0.13Mn0.54O2 with different Na doping amounts

3 結(jié) 論

采用簡單的制備工藝對(duì)Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2進(jìn)行Na摻雜改性，研究了摻雜量對(duì)材料表面形貌、晶體結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能的影響.研究發(fā)現(xiàn)：當(dāng)摻雜量x=0.08時(shí)正極材料顆粒表面出現(xiàn)團(tuán)聚絮狀物，XRD物相分析上也可以看到出現(xiàn)第二相—P2型層狀氧化物.電化學(xué)測試結(jié)果表明Na摻雜對(duì)材料的循環(huán)性能、倍率性能和降低循環(huán)過程中的電壓衰減具有明顯的改善作用，這是因?yàn)檩^大離子半徑的Na摻雜進(jìn)入Li位，穩(wěn)定了材料的層狀結(jié)構(gòu)，同時(shí)增大的層間距也有助于Li+的脫嵌，從而提高了電化學(xué)性能.通過對(duì)比Na摻雜量對(duì)材料電化學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)Li1.18Na0.02Ni0.13Co0.13Mn0.54O2具有更好的電化學(xué)性能.0.1C放電容量可達(dá)273.4 mAh/g，相比未摻雜樣品提高了近25 mAh/g.此外，Na摻雜明顯提高了平均放電電壓，減緩了層狀結(jié)構(gòu)向尖晶石結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，對(duì)富鋰錳基正極材料的商業(yè)化應(yīng)用具有重要的意義.