黃黎粵　丁竹紅　胡忻　陳逸珺

摘要：以納米氧化銅為研究對象，研究其在飽和石英砂柱中的運移規(guī)律。首先，對納米氧化銅和土壤膠體進行掃描電鏡（scanning electron microscope，簡稱SEM）、X射線衍射（X-ray diffraction，簡稱XRD）以及動態(tài)光散射（dynamic light scattering，簡稱DLS）等一系列的表征分析。然后，利用石柱運移試驗研究流速（u0=1、3、5 mL/min）、初始溶質濃度（C0=5、20、50 mg/L）、酸堿性（pH值=5、7、9）、NaCl濃度（CNaCl=0.1、1、10 mmol/L）以及土壤膠體（粒徑為0～200、200 nm～1μm、1～2 μm）對納米氧化銅在飽和石英砂柱中運移能力的影響。結果發(fā)現(xiàn)，流速越快，初始濃度越高，NaCl濃度越高，納米氧化銅在飽和石英砂柱中的運移能力越強，堿性條件下的運移能力大于酸性條件下的運移能力。并且在大多數條件下，粒徑越大的土壤膠體對納米氧化銅運移能力的促進作用越大。

關鍵詞：納米氧化銅;土壤膠體;石英砂柱;運移

中圖分類號： X53 文獻標志碼： A

文章編號：1002-1302（2019）19-0284-07

收稿日期：2018-06-18

基金項目：國家自然科學基金（編號：21677075）。

作者介紹：黃黎粵（1990—），男，湖北宜昌人，碩士研究生，研究方向為土壤修復。E-mail：1833298876@qq.com。

通信作者：丁竹紅，博士，教授，主要從事重金屬污染行為及治理研究。E-mail：dzhuhong@njtech.edu.cn。

隨著納米金屬氧化物在各個行業(yè)中的應用[1-2]越來越多，納米金屬氧化物不可避免地被釋放[2-3]到環(huán)境中。由于納米金屬氧化物的環(huán)境危害[3]和毒性效應[4]會造成一定的危害，而且納米金屬氧化物本身對很多污染物均有一定的吸附作用[5-6]，這就導致納米金屬氧化物在環(huán)境中運移的同時還會使其他污染物一起運移，導致污染加重。大量研究發(fā)現(xiàn)，納米金屬氧化物在環(huán)境中的運移主要是以土壤和地下水作為介質來進行的，因此，研究納米金屬氧化物在土壤和地下水中的運移規(guī)律成為研究納米金屬氧化物在環(huán)境中運移規(guī)律的重點[7-8]。

由于土壤和地下水系統(tǒng)的組成和結構十分復雜，很難完全還原真實環(huán)境中納米金屬氧化物在土壤和地下水系統(tǒng)中的運移情況[9]，一般都是通過實驗室模擬來完成對納米金屬氧化物運移的研究[10-12]。近年來，大部分研究人員都是通過研究納米金屬氧化物在多孔介質中的運移情況來模擬其在土壤和地下水系統(tǒng)中的運移情況[13-14]。納米金屬氧化物在多孔介質中的運移會受到很多因素的影響[15]，國內外的研究人員也對其中的規(guī)律作了大量的研究[16-17]。研究發(fā)現(xiàn)，提高流速，可使納米二氧化鈦在多孔介質中的運移能力增強，當背景溶液的離子強度低于6 mmol/L時，納米二氧化鈦可以全部在多孔介質中穿透，流速的變化影響了納米二氧化鈦在運移時的沉積效果和接觸效率;納米氧化鋅在pH值=9.1時運移能力最弱，在pH值=4時流出液中的鋅元素貢獻中大部分為鋅離子，而pH值=10時大部分為納米氧化鋅;納米氧化鋅在離子強度較低（0.2～2 mmol/L CaCl2和2～6 mmol/L NaCl）時的沉降效果基本不變;在離子強度較高（3 mmol/L CaCl2和12 mmol/L～25 mmol/L NaCl）時，納米氧化鋅的沉降效果變強，并且背景溶液為CaCl2時的變化更加顯著[18-20]。綜上所述，選擇納米金屬氧化物中研究較少的納米氧化銅作為研究對象，研究流速、初始濃度、酸堿性、NaCl濃度以及土壤膠體對其在飽和石英砂柱中運移能力的影響，以揭示其在飽和石英砂柱中的運移規(guī)律。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

1.1.1 納米氧化銅

試驗所用納米氧化銅粉末購于上海阿拉丁生化科技股份有限公司，粒徑規(guī)格為40 nm，純度為 99.5%。用NaCl粉末配制NaCl濃度為1 mmol/L的背景溶液，pH值=7。稱取適量納米氧化銅粉末添加到背景溶液中得到質量濃度為20 mg/L的納米氧化銅懸浮液。使用超聲波細胞破碎儀將所制得的納米氧化銅懸浮液超聲30 min，得到納米氧化銅分散液。圖1是放大60 000倍的納米氧化銅分散液的掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，簡稱SEM）（S-3400N Ⅱ，Hitachi，Japan）圖像，可以看到納米氧化銅大都呈不規(guī)則的橢圓形。與其他納米顆粒容易發(fā)生團聚[21]的性質一樣，大部分納米氧化銅顆粒團聚在一起，原本粒徑只有40 nm左右的納米氧化銅顆粒的團聚體粒徑達到了200 nm左右。通過動態(tài)光散射（DLS）粒度儀（90plus，BIC，USA）測得納米氧化銅分散液中納米氧化銅顆粒的平均粒徑為218 nm，Zeta電位為6.52 mV。圖2是納米氧化銅粉末的X射線衍射（XRD）譜圖（XRD-600 X，Hitachi，Japan），其中2θ為入射光線與反射光線的夾角，可以看到在14.2°、16.8°、26.5°、39.7°以及46.5°處有屬于氧化銅晶體所特有的衍射峰出現(xiàn)[22]。圖3是納米氧化銅粉末的傅里葉變換紅外（fourier transform infrared spectrometer，簡稱FT-IR）光譜圖（NEXUS870，Nicolef，USA），可以看到在 1 450 cm-1 處是 H—O 鍵的彎曲振動吸收峰，900 cm-1處的吸收峰是C—O鍵的伸縮振動吸收峰，550 cm-1處的吸收峰屬于納米氧化銅的特征吸收帶[23]。

1.1.2 石英砂

石英砂購于東海遠洋石英砂廠，過篩得到粒徑為40～60目的石英砂。為去除石英砂表面的一些雜質和金屬氧化物[24]，將濃硝酸與純水按1 ∶3的比例混合后將石英砂置于其中浸泡48 h，取出后用純水反復沖洗后烘干備用。

1.1.3 土壤膠體（SC）

制備土壤膠體的原料為江西省鷹潭市的紅壤?；陔x心法對土壤顆粒進行分級，將土壤樣品通過初篩、去有機質和碳酸鹽、超聲分散、離心分級、濃縮凍干得到粒徑分別為0～200 nm、200 nm～1 μm 、1～2 μm的土壤膠體固體粉末[25]。圖4是土壤膠體的XRD能譜，可以看到在3種粒徑的土壤膠體均在19.98°（晶面間距d=4.255 ）、26.57°（晶面間距d=3.341 ）、35.02°（晶面間距d=2.456 ）處有衍射峰的出現(xiàn)，說明土壤膠體中含有石英礦物質[26]，且粒徑為1～2 μm的土壤膠體的衍射峰較粒徑為0～200 nm和200 nm～1 μm的土壤膠體明顯，說明其中的石英含量比其他2種高。由圖5可知，在波數為3 700、3 600 cm-1處的羥基（—OH）伸縮振動峰是高嶺石和埃洛石的特征吸收峰，在1 050、900 cm-1處的Si—O—Si鍵和Si—O—Al鍵伸縮振動峰也是高嶺石所特有的吸收峰[27]。圖6是放大倍數為10 000倍的粒徑為0～200 nm、200 nm～1 μm、1～2 μm土壤膠體的掃描電子顯微鏡結果，可以看出土壤膠體大都呈不規(guī)則的圓形或方形，與納米粒子容易團聚的特性一樣，大部分土壤膠體也很容易發(fā)生團聚，所得到的土壤膠體的粒徑基本上是在0～200 nm、200 nm～1 μm、1～2 μm之間，與預期相符。按照與制備納米氧化銅相同的方法制備相同質量濃度的土壤膠體分散液，通過動態(tài)光散射粒度儀測定3種粒徑土壤膠體分散液中0～200 nm、200 nm～1 μm、1～2 μm土壤膠體的平均粒徑分別為187、785、1 358 nm，Zeta電位分別為-15.2、-10.3、-13.6 mV。3種土壤膠體各取1 mg，用濃鹽酸消解后定容到5 mL，利用等離子光譜儀（Optima 5300DV，PE，USA）測定其銅含量，結果顯示，3種土壤膠體的銅含量基本一致，均在 8.52 mg/kg 左右。

1.2 試驗方法

試驗地點為南京大學現(xiàn)代分析中心，時間為2017年9—10月。

1.2.1 石英砂柱

試驗所用石英砂柱如圖7所示，柱高為 5 cm，內徑為0.75 cm，由于石英砂柱的體積是一定的，所以將每次充滿石英砂柱所用水溶液的體積除以石英砂柱的體積就是孔隙率，測得3次平均孔隙率為0.46。為保證柱子在填充完后不會有氣泡滯留在其中，采用濕裝法裝柱[28]。

1.2.2 柱運移試驗

柱運移試驗的流程如圖8所示，將石英砂柱的兩頭分別連接蠕動泵和自動樣品收集器，先用蠕動泵將10個孔隙體積的純水通入石英砂柱中，用來沖洗石英砂柱中的雜質，同時也可以將蠕動泵的流速調節(jié)到試驗所需要的流速，結合流速將自動樣品收集器的時間設定為每次收集的樣品體積為3 mL。然后將分散好的納米氧化銅分散液通過蠕動泵通入石英砂柱中，開始收集樣品。通過調節(jié)蠕動泵，制備不同質量濃度的納米氧化銅分散液，用NaOH和HCl溶液調節(jié)背景溶液的pH值，制備不同NaCl濃度的背景溶液來考察流速、初始濃度、酸堿性、NaCl濃度對納米氧化銅在石英砂柱中運移的影響。通過在不同酸堿度和NaCl濃度的背景溶液中加入與納米氧化銅等質量的土壤膠體，考察在不同條件下土壤膠體對納米氧化銅在石英砂柱中運移的影響。

1.3 分析方法

1.3.1 納米氧化銅在石英砂柱中運移的穿透曲線

在納米氧化銅的柱運移試驗中，將通入前的納米氧化銅懸浮液和流出后的樣品溶液不經過消解便離心后取上清液測定其中銅離子含量，結果表明其中無銅離子含量，這證明納米氧化銅在不同試驗條件下以及在石英砂柱穿透過程中沒有轉化成銅離子。對于納米氧化銅的測定，是將收集到的樣品通過濃鹽酸消解，通過電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES）測定其中的銅離子濃度，由于銅離子全部來自納米氧化銅，所以可以將銅離子的濃度換算成納米氧化銅的濃度，從而得到納米氧化銅在石英砂柱中的穿透曲線。

土壤膠體中的銅含量僅為8.52 mg/kg左右，根據計算，在土壤膠體和納米氧化銅的共運移試驗中，土壤膠體所能提供的銅的量小到可以忽略不計。為更進一步地扣除土壤膠體所含的銅的影響，將所收集到的樣品通過濃鹽酸消解，但通過ICP-OES同時去測定其中的銅離子和鐵離子濃度，由于此時銅離子同時由納米氧化銅和土壤膠體貢獻，但鐵離子只來源于土壤膠體，而土壤膠體中的礦質元素與其本身的濃度成正比，所以可以通過換算得到銅離子中土壤膠體貢獻的量，減去土壤膠體所貢獻的銅離子的量后得到的就是納米氧化銅貢獻的量，從而得到納米氧化銅的濃度，得到存在土壤膠體的條件下納米氧化銅在石英砂柱中的穿透曲線。

1.3.2 CDE模型

在模擬飽和多孔介質中溶質的運移時，研究人員經常使用對流-彌散方程（convective-dispersive equation，簡稱CDE）來進行處理[29]。本試驗條件是在一維的飽和石英砂柱中以穩(wěn)定流速流動，適用于CDE模型，模型的方程如下：

RCt=D02Cx2+u0Cx。

式中：C表示溶質濃度，mg/L;D0表示水動力彌散系數，cm2/min;u0表示流速，mL/min;R表示阻滯因子;t表示時間，min;x表示距離，cm。在邊界條件和初始條件

C（x，0）=0，x>0;

C（∞，t）=0，t>0;

-DCx+VCx→0=VC0，x>0

下的解析解為

C（x，t）C0=12erfc[JB（[]x-ut2Dt]+12exp[JB（（]uxD[JB））]erfc[JB（[]x+ut2Dt]。

其中：

u=u0R，D=D0R。

式中：C0為溶質的初始濃度，mg/L。

CDE模型參數通過Origin軟件進行擬合，將每組的試驗數據（C/C0與t）輸入到軟件中，在軟件中輸入CDE模型方程解析解的公式，通過非線性擬合的方式進行分析得到每組數據（C/C0與t）的擬合曲線。按照柱運移試驗穿透曲線的慣例，根據石英砂柱孔隙體積與時間的關系將橫坐標換算成孔隙體積。

2 結果與分析

2.1 流速、初始濃度、酸堿性、NaCl濃度對納米氧化銅在飽和石英砂柱中運移的影響

由表1可知，納米氧化銅在石英砂柱中運移的CDE模型的擬合參數與CDE模型的擬合度較好，R2均達到了0.95以上。結合圖9、表1可以看出，當流速為5 mL/min時的阻滯因子最大，納米氧化銅達到最大出水濃度（C/C0）的時間較長，但此時的水動力彌散系數最大，最大出水濃度最高，納米氧化銅的運移能力最強;當流速為1 mL/min時，阻滯因子最小，水動力彌散系數較小，納米氧化銅的運移能力最弱。說明流速越快，納米氧化銅在飽和石英砂柱中的運移能力越強，與殷憲強等的研究結果[30]相近。同理，當納米氧化銅分散液的初始濃度為50 mg/L時的阻滯因子最小，水動力彌散系數最大，納米氧化銅的運移能力最強;當初始濃度為5 mg/L時的阻滯因子最大，水動力彌散系數最小，納米氧化銅的運移能力最弱。說明納米氧化銅的濃度越高，其在飽和石英砂柱中的運移能力越強，與張博文等的研究結果[31]類似。當背景溶液的pH值為9時，阻滯因子最小，水動力彌散系數最大，納米氧化銅的運移能力最強;當pH值為7時，阻滯因子最大，水動力彌散系數最小，納米氧化銅的運移能力最弱。說明無論是在弱酸還是弱堿的情況下，納米氧化銅在飽和石英砂柱中的運移能力都得到了提高，且在堿性條件下的運移能力大于在酸性條件下的運移能力，與孫慧敏等的研究結果[32]類似。當背景溶液CNaCl=10 mmol/L時的阻滯因子最小，水動力彌散系數最大，納米氧化銅的運移能力最強;當CNaCl=0.1 mmol/L 時的阻滯因子最大，水動力彌散系數最小，納米氧化銅的運移能力最弱。說明NaCl濃度的增加增強了納米氧化銅在飽和石英砂柱中的運移能力，與韓鵬等的研究結果[33]類似。

2.2 土壤膠體對納米氧化銅在飽和石英砂柱中運移的影響

結合圖10、表2可知，不同粒徑土壤膠體影響下納米氧化銅穿透曲線的擬合度較好，R2均在0.94以上;當pH值為5時，在背景溶液中加入粒徑為1～2 μm土壤膠體時的阻滯因子較小，納米氧化銅達到最大出水濃度（C/C0）的時間較短，此時的水動力彌散系數最大，最大出水濃度最高，納米氧化銅的運移能力最強;背景溶液中不存在土壤膠體時的阻滯因子最大，水動力彌散系數最小，納米氧化銅的運移能力最弱。說明在弱酸性條件下，土壤膠體均促進了納米氧化銅在飽和石英砂柱中的運移，并且粒徑越大的土壤膠體對納米氧化銅運移能力的促進作用越大。同理，在pH值為7時，在背景溶液中加入粒徑為200 nm～1 μm的土壤膠體時阻滯因子最小，水動力彌散系數最大，納米氧化銅的運移能力最強;背景溶液中不存在土壤膠體時的阻滯因子最大，水動力彌散系數較小，納米氧化銅的運移能力最弱。由此可知，在中性條件下，土壤膠體均對納米氧化銅在飽和石英砂柱中的運移起到了促進作用，并且粒徑較大的土壤膠體對納米氧化銅運移能力的影響較大，粒徑為200 nm～1 μm的土壤膠體比粒徑為 1～2 μm 的土壤膠體的影響更大。同理，當pH值為9時，在背景溶液中加入粒徑為200 nm～1 μm的土壤膠體時阻滯因子最小，水動力彌散系數較大，納米氧化銅的運移能力最強;在背景溶液中加入粒徑為1～2 μm的土壤膠體時的阻滯因子較大，水動力彌散系數最小，納米氧化銅的運移能力最弱?？梢钥闯鲈谌鯄A性條件下，只有粒徑為200 nm～1 μm的土壤膠體促進了納米氧化銅在飽和石英砂柱中的運移，其他2種粒徑范圍的土壤膠體反而阻礙了納米氧化銅的運移，導致其運移能力下降。

結合圖11和表2可知，當CNaCl=0.1 mmol/L時，在背景溶液中加入粒徑為200 nm～1 μm的土壤膠體時的阻滯因子最小，納米氧化銅達到最大出水濃度的時間最短，此時的水動力彌散系數最大，最大出水濃度最高，納米氧化銅的運移能力最強。同理，背景溶液中不存在土壤膠體時的阻滯因子最大，水動力彌散系數最小，納米氧化銅的運移能力最弱。說明在NaCl濃度較低的條件下，土壤膠體均促進了納米氧化銅在飽和石英砂柱中的運移，并且0～200 nm粒徑的土壤膠體對納米氧化銅運移能力的促進作用最小，粒徑為200 nm～1 μm的土壤膠體比粒徑為1～2 μm的土壤膠體的影響更大。當CNaCl=1 mmol/L時，在背景溶液中加入粒徑為200 nm～1 μm的土壤膠體時的阻滯因子最小，水動力彌散系數最大，納米氧化銅的運移能力最強;背景溶液中不存在土壤膠體時的阻滯因子最大，水動力彌散系數較小，納米氧化銅的運移能力最弱。說明在NaCl濃度適中的條件下，土壤膠體均對納米氧化銅在飽和石英砂柱中的運移起到了促進作用，并且粒徑較大的土壤膠體對納米氧化銅的運移能力影響較大，粒徑為 200 nm～1 μm的土壤膠體比粒徑為1～2 μm的土壤膠體影響更大。當CNaCl=10 mmol/L時，在背景溶液中加入粒徑為 1～2 μm 的土壤膠體時的阻滯因子較小，水動力彌散系數最大，納米氧化銅的運移能力最強;背景溶液中不存在土壤膠體時的阻滯因子較大，水動力彌散系數最小，納米氧化銅的運移能力最弱。說明在NaCl濃度較高的條件下，土壤膠體均促進了納米氧化銅在飽和石英砂柱中的運移，并且粒徑越大的土壤膠體越能促進對納米氧化銅的運移。

3 結論

流速越快，初始濃度越高，NaCl濃度越高，納米氧化銅在飽和石英砂柱中的運移能力越強。無論是在弱酸還是弱堿的情況下，納米氧化銅的運移能力均得到了提高，并且在堿性條件下的運移能力大于在酸性條件下的運移能力。在弱酸性和中性條件下，土壤膠體均促進了納米氧化銅在飽和石英砂柱中的運移，并且粒徑較大的土壤膠體對納米氧化銅的運移能力影響較大。在弱堿性條件下，只有粒徑為200 nm～1 μm的土壤膠體促進了納米氧化銅在飽和多孔介質中的運移，其他2種粒徑范圍的土壤膠體反而阻礙了納米氧化銅的運移，導致其運移能力下降。在不同NaCl濃度條件下，土壤膠體均促進了納米氧化銅在飽和石英砂柱中的運移，并且粒徑越大的土壤膠體對納米氧化銅運移能力的促進作用越大。當離子強度較低時，粒徑為200 nm～1 μm的土壤膠體比粒徑為1～2 μm的土壤膠體的影響更大。

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