肖亞輝, 劉 勇, 喬聰震, 徐紹平

(1. 河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 河南省廢棄物資源能源化工程技術(shù)研究中心, 河南 開(kāi)封 475004;2. 大連理工大學(xué) 化工學(xué)院 精細(xì)化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 遼寧 大連 116024)

生物質(zhì)產(chǎn)量巨大、廉價(jià)易得、碳中性及環(huán)境友好,被認(rèn)為是替代化石能源生產(chǎn)燃料和化學(xué)品最具前景的清潔可再生能源[1,2]。生物質(zhì)氣化是借助熱能和氣化劑將生物質(zhì)中的有機(jī)質(zhì)組分轉(zhuǎn)化為氣體產(chǎn)品的過(guò)程,因其可以在相對(duì)溫和的條件下高效提升生物質(zhì)的能量品位、過(guò)程清潔及具有良好的原料適應(yīng)性和產(chǎn)品多樣性等優(yōu)點(diǎn),而日益受到關(guān)注[3,4]。但生物質(zhì)溫和氣化過(guò)程會(huì)伴隨產(chǎn)生大量的焦油,不僅會(huì)污染、腐蝕、堵塞管道,而且降低氣化過(guò)程效率,嚴(yán)重制約生物質(zhì)氣化技術(shù)的規(guī)?；瘧?yīng)用[5,6]。在眾多焦油脫除方法中,原位焦油催化轉(zhuǎn)化技術(shù)因其具有熱集成和高轉(zhuǎn)化效率等優(yōu)點(diǎn),成為研究的熱點(diǎn)。天然礦石類(lèi)催化劑,如橄欖石,價(jià)格低廉,且具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、耐磨性和機(jī)械強(qiáng)度,已成功應(yīng)用于生物質(zhì)氣化裝置[7,8]。

氣化過(guò)程實(shí)質(zhì)是由一系列按順序或平行發(fā)生的子反應(yīng)構(gòu)成的復(fù)雜反應(yīng)網(wǎng)絡(luò),如燃料熱解、焦油裂解和重整、半焦氣化、殘?zhí)咳紵萚9,10]。目前,成熟的生物質(zhì)氣化技術(shù)多數(shù)為耦合氣化工藝,即上述所有子反應(yīng)耦合一起發(fā)生在同一反應(yīng)空間,因而無(wú)法對(duì)其中某些子反應(yīng)進(jìn)行選擇性調(diào)控以適應(yīng)原料的性質(zhì)和匹配產(chǎn)品氣的下游應(yīng)用[11,12]。特別當(dāng)以空氣為氣化劑時(shí),產(chǎn)品氣被燃料燃燒產(chǎn)生的二氧化碳和引入的氮?dú)庀♂?品質(zhì)降低。解耦氣化技術(shù)通過(guò)分離某個(gè)或某些子反應(yīng)從而解除耦合反應(yīng)體系,為選擇性強(qiáng)化目標(biāo)反應(yīng)以提高氣化性能提供了新的解決途徑[13,14]。為斷裂氣化反應(yīng)與燃燒反應(yīng)間的耦合約束,避免氣化產(chǎn)品氣被燃燒產(chǎn)生的煙氣和空氣攜帶的氮?dú)庀♂?一些研究者提出了雙床氣化工藝[15-20]。其原理是將氣化過(guò)程分解為氣化和燃燒兩個(gè)子反應(yīng),分別發(fā)生于氣化反應(yīng)器和燃燒反應(yīng)器。反應(yīng)器間通過(guò)固體熱載體循環(huán)連接。燃燒反應(yīng)器中產(chǎn)生的熱量通過(guò)固體熱載體攜帶至氣化反應(yīng)器。氣化和燃燒在空間上相互隔離,有效規(guī)避了煙氣和氮?dú)鈱?duì)產(chǎn)品氣的稀釋,也為采用水蒸氣氣化生產(chǎn)富氫氣體創(chuàng)造了條件。但上述氣化反應(yīng)器多采用流化床操作方式,使得焦油揮發(fā)物在流化床密相區(qū)停留時(shí)間短,且稀相區(qū)氣-固接觸差,限制了焦油的充分轉(zhuǎn)化脫除。其本質(zhì)原因是燃料氣化和焦油重整子過(guò)程仍耦合約束于同一反應(yīng)空間。

基于此,本課題組構(gòu)建了基于氣化-重整-燃燒解耦的雙回路氣化系統(tǒng)[21,22]。該氣化系統(tǒng)將氣化過(guò)程分解為燃料氣化、焦油重整、殘?zhí)咳紵齻€(gè)子過(guò)程,分別發(fā)生于三個(gè)獨(dú)立的反應(yīng)器,即氣化反應(yīng)器、重整反應(yīng)器和燃燒反應(yīng)器。通過(guò)循環(huán)的固體熱載體將氣化反應(yīng)器和重整反應(yīng)器分別與燃燒反應(yīng)器連接,形成兩個(gè)平行的且可獨(dú)立控制的雙循環(huán)回路。通過(guò)此氣化系統(tǒng)布局實(shí)現(xiàn)對(duì)燃料氣化和焦油重整過(guò)程的獨(dú)立優(yōu)化控制。本研究以松木屑為原料及兼作為原位焦油重整催化劑的煅燒橄欖石為循環(huán)固體熱載體,考察了反應(yīng)條件和床料對(duì)DDLG中松木屑?xì)饣阅芎蜌饣褂徒M成的影響規(guī)律,重點(diǎn)探討了重整過(guò)程解耦對(duì)焦油脫除的影響,驗(yàn)證工藝可行性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

生物質(zhì)原料為松木屑,取自遼寧大連。實(shí)驗(yàn)前先將其粉碎、篩分至平均粒徑為0.38-0.83 mm,而后在烘箱105-110 ℃干燥3 h,其工業(yè)分析和元素分析見(jiàn)表1。

表 1 松木屑的工業(yè)分析和元素分析

a: by difference

選用橄欖石為固體熱載體床料和催化劑,其來(lái)源于湖北宜昌。實(shí)驗(yàn)前將原礦橄欖石顆粒破碎、篩分至粒徑為0.38-0.83 mm,然后置于馬弗爐中900 ℃空氣氣氛下煅燒4 h,其化學(xué)組成見(jiàn)表2。

表 2 橄欖石XRF化學(xué)組成分析

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置及流程

解耦雙回路氣化系統(tǒng)原理示意圖見(jiàn)圖1。該系統(tǒng)將氣化過(guò)程分解為燃料氣化、焦油重整和殘?zhí)咳紵齻€(gè)子過(guò)程,分別發(fā)生于三個(gè)獨(dú)立的反應(yīng)器,即氣化反應(yīng)器、重整反應(yīng)器和燃燒反應(yīng)器。燃料在氣化反應(yīng)器中進(jìn)行熱解和水蒸氣氣化反應(yīng),產(chǎn)生的含焦油揮發(fā)物在重整反應(yīng)器中裂解和重整,未氣化的半焦和催化劑上的積炭在燃燒反應(yīng)器與熱空氣發(fā)生燃燒反應(yīng)。其中,氣化反應(yīng)器和重整反應(yīng)器并行布置,分別與燃燒反應(yīng)器相連,形成兩個(gè)平行的雙循環(huán)回路,即氣化循環(huán)回路和重整循環(huán)回路。燃燒反應(yīng)器出口設(shè)置旋風(fēng)分離器,用于分離循環(huán)固體熱載體和熱煙氣。循環(huán)固體熱載體兼作為焦油重整催化劑在各反應(yīng)器間循環(huán),將燃燒反應(yīng)器中產(chǎn)生的熱量攜帶至氣化反應(yīng)器和重整反應(yīng)器,以提供燃料氣化和焦油重整所需熱量。重整反應(yīng)器采用氣-固錯(cuò)流徑向移動(dòng)床反應(yīng)器,其具有氣體停留時(shí)間長(zhǎng)、氣-固接觸充分和床層阻力小等優(yōu)點(diǎn),利于強(qiáng)化焦油的裂解和重整反應(yīng),同時(shí)還可作為移動(dòng)顆粒層過(guò)濾器,捕集氣體中的粉塵和半焦顆粒。

圖 1 解耦雙回路氣化系統(tǒng)原理示意圖 Figure 1 Principle schematic of DDLG

解耦雙回路氣化系統(tǒng)實(shí)驗(yàn)室規(guī)模裝置示意圖見(jiàn)圖2。

圖 2 解耦雙回路氣化系統(tǒng)實(shí)驗(yàn)室規(guī)模裝置示意圖

該裝置主要由三個(gè)獨(dú)立的反應(yīng)器構(gòu)成,即氣化反應(yīng)器、重整反應(yīng)器和燃燒反應(yīng)器。其中，氣化反應(yīng)器為氣-固逆流和固-固并流移動(dòng)床反應(yīng)器,內(nèi)徑80 mm,高度200 mm。氣化反應(yīng)器中產(chǎn)生的含焦油揮發(fā)物經(jīng)氣化反應(yīng)器和重整反應(yīng)器上部設(shè)置的橫管進(jìn)入重整反應(yīng)器的中心流道。重整反應(yīng)器為氣-固錯(cuò)流徑向移動(dòng)床反應(yīng)器,內(nèi)徑136 mm,高度400 mm,內(nèi)環(huán)20 mm,外環(huán)90 mm。其中,含焦油揮發(fā)物由中心流道徑向穿過(guò)下行的移動(dòng)催化劑床層,進(jìn)入外部流道。燃燒反應(yīng)器為快速流化床反應(yīng)器,內(nèi)徑26 mm,高度2500 mm。為防止燃燒反應(yīng)器與氣化反應(yīng)器或重整反應(yīng)器間氣體竄混,分別在燃燒反應(yīng)器與氣化反應(yīng)器及燃燒反應(yīng)器與重整反應(yīng)器連接處設(shè)置床料料封。所有反應(yīng)器材質(zhì)均為310S不銹鋼,外部套有電加熱爐。各反應(yīng)器溫度通過(guò)設(shè)置在各反應(yīng)器中部的K型熱電偶來(lái)監(jiān)控。利用壓差計(jì)監(jiān)測(cè)各反應(yīng)器內(nèi)部壓力,特別是在重整反應(yīng)器內(nèi)、外床層間設(shè)有壓差監(jiān)測(cè),以確保氣體可以順利穿過(guò)床層。

實(shí)驗(yàn)前先將7.2 kg床料加入氣化裝置。而后在N2吹掃下,利用電加熱爐加熱各反應(yīng)器,并通過(guò)溫控儀和設(shè)置在各反應(yīng)器中部的K型熱電偶來(lái)控制各反應(yīng)器達(dá)到預(yù)設(shè)溫度。調(diào)節(jié)提升管空氣流量,以使固體熱載體能夠在各反應(yīng)器間穩(wěn)定循環(huán)。固體熱載體循環(huán)速率通過(guò)設(shè)置在旋風(fēng)分離器與氣化反應(yīng)器、燃燒反應(yīng)器與氣化反應(yīng)器及燃燒反應(yīng)器與重整反應(yīng)器連接料腿上的旋轉(zhuǎn)閥精確控制。待氣化反應(yīng)器和重整反應(yīng)器內(nèi)部溫度穩(wěn)定后,生物質(zhì)以0.2 kg/h進(jìn)料速率由兩級(jí)螺旋進(jìn)料器輸送進(jìn)入氣化反應(yīng)器,同時(shí)從氣化反應(yīng)器底部通入水蒸氣。粗合成氣在真空泵作用下被抽出氣化反應(yīng)系統(tǒng),經(jīng)冰水冷凝和乙二醇低溫冷凝降溫及干燥器干燥后得到潔凈產(chǎn)品氣。其中，粗合成氣中的可冷凝組分被冷凝系統(tǒng)捕集于焦油儲(chǔ)罐,不可凝組分經(jīng)濕式流量計(jì)計(jì)量其流量后收集于氣柜。含有灰分和粉塵的廢煙氣經(jīng)文丘里除塵器冷卻除塵后放空。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中氣化反應(yīng)器壓力維持在常壓。詳細(xì)的氣化工藝操作參數(shù)見(jiàn)表3。

表 3 解耦雙回路氣化系統(tǒng)操作參數(shù)

1.3 取樣分析

實(shí)驗(yàn)進(jìn)行2 h以確保各氣化參數(shù)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài),每隔15 min用氣袋取樣收集氣體樣品,離線分析氣體組成。氣體組成采用GC7900型氣相色譜儀分析,檢測(cè)器為熱導(dǎo)檢測(cè)器和氫離子火焰檢測(cè)器。

實(shí)驗(yàn)結(jié)束后,用四氫呋喃溶劑沖洗重整反應(yīng)器出口管路和冷凝管。收集的液體混合物先過(guò)濾除去其中固體顆粒物,而后在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀40 ℃減壓蒸餾下除去溶劑四氫呋喃。之后用乙酸乙酯萃取,靜置分液得到水相。有機(jī)相在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀45 ℃減壓蒸餾下除去乙酸乙酯得到焦油。焦油組成進(jìn)行氣相色譜和質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)分析。HP-5MS毛細(xì)管柱(30 m250 μm0.25 μm),分流比50∶1,進(jìn)樣器280 ℃,柱溫40 ℃保溫2 min,而后以8 ℃/min升溫至300 ℃,保溫10 min。

1.4 數(shù)據(jù)處理

為評(píng)價(jià)解耦雙回路氣化系統(tǒng)中生物質(zhì)氣化性能,定義如下參數(shù)：

氣體產(chǎn)率φdaf/(m3/kg)=

(1)

焦油產(chǎn)率w(%)=

(2)

產(chǎn)品氣中焦油含量c/(g/m3)=

(3)

氣化反應(yīng)碳轉(zhuǎn)化率x(%)=

(4)

水轉(zhuǎn)化率x(%)=

(5)

冷煤氣效率η(%)=

(6)

水蒸氣與原料中碳的質(zhì)量比(S/C)=

(7)

氣化或重整回路循環(huán)比(C/F)=

(8)

2 結(jié)果與討論

2.1 進(jìn)料速率的影響

進(jìn)料速率影響含焦油揮發(fā)物在反應(yīng)器中的停留時(shí)間,進(jìn)而影響氣化性能。因此,固定氣化反應(yīng)器溫度700 ℃,重整反應(yīng)器溫度850 ℃,S/C質(zhì)量比為1.2,考察進(jìn)料速率對(duì)松木屑?xì)饣阅艿挠绊憽Ｈ鐖D3,隨著進(jìn)料速率的增加,焦油產(chǎn)率由1.2%逐漸增加至2.1%,碳轉(zhuǎn)化率由70.2%降低至64.5%。

圖 3 進(jìn)料速率對(duì)松木屑?xì)饣阅艿挠绊?/p>

這表明,隨進(jìn)料速率的增加,焦油裂解和重整反應(yīng)在一定程度上受到抑制,其原因是增加進(jìn)料速率縮短了含焦油揮發(fā)物在重整反應(yīng)器中的停留時(shí)間。但氣體產(chǎn)率和冷煤氣效率先增加而后略有降低,特別是在進(jìn)料速率0.2 kg/h時(shí),分別達(dá)到最大值0.96 m3/kg和65.0%。水轉(zhuǎn)化率逐漸增加。產(chǎn)品氣組成中H2和CO濃度逐漸增加而CO2濃度相應(yīng)降低,其他氣體組分的濃度變化不明顯。高溫煅燒的橄欖石因體相組分熱遷移,會(huì)在表面富集一定量的Fe2O3,其在重整反應(yīng)器中會(huì)被H2和CO還原為FeOx(0

2.2 氣化反應(yīng)器溫度的影響

解耦雙回路氣化系統(tǒng)中,氣化反應(yīng)器和重整反應(yīng)器可以獨(dú)立調(diào)控。因此,固定重整反應(yīng)器溫度800 ℃,S/C質(zhì)量比為1.2,考察氣化反應(yīng)器溫度對(duì)松木屑?xì)饣阅艿挠绊憽Ｈ鐖D4所示,隨氣化反應(yīng)器溫度的升高,氣體產(chǎn)率、碳轉(zhuǎn)化率、水轉(zhuǎn)化率和冷煤氣效率顯著增加。產(chǎn)品氣組成中H2和CO 濃度變化較小,CH4和CO2濃度略有降低。這表明,升高氣化反應(yīng)器溫度顯著促進(jìn)了松木屑熱解、半焦水蒸氣和二氧化碳?xì)饣磻?yīng)。產(chǎn)品氣中焦油含量明顯降低但焦油產(chǎn)率變化幅度較小,表明在實(shí)驗(yàn)考察的溫度范圍內(nèi),氣化反應(yīng)器溫度對(duì)焦油裂解和重整反應(yīng)影響較小,其原因是氣化反應(yīng)器中不斷增加的氣體縮短了含焦油揮發(fā)物在重整反應(yīng)器中的停留時(shí)間,不利于焦油充分轉(zhuǎn)化。

如上所述,升高氣化反應(yīng)器溫度雖然可以顯著提高松木屑?xì)饣阅?但產(chǎn)品氣中仍含有較多的焦油。為降低產(chǎn)品氣中焦油含量,需強(qiáng)化焦油裂解和重整反應(yīng)。

圖 4 氣化反應(yīng)器溫度對(duì)松木屑?xì)饣阅艿挠绊?/p>

2.3 重整反應(yīng)器溫度的影響

固定氣化反應(yīng)器溫度700 ℃,S/C質(zhì)量比為1.2,考察重整反應(yīng)器溫度對(duì)松木屑?xì)饣阅艿挠绊憽Ｈ鐖D5所示,隨重整反應(yīng)器溫度的升高，氣體產(chǎn)率、碳轉(zhuǎn)化率、水轉(zhuǎn)化率和冷煤氣效率顯著增加。值得注意的是焦油含量從47.2 g/m3顯著降低至14.3 g/m3,降低幅度達(dá)69.7%。產(chǎn)品氣組成中H2濃度增加,而CO2和 CO濃度降低。這表明,升高重整反應(yīng)器溫度促進(jìn)了焦油裂解和重整吸熱反應(yīng)。相比于氣化反應(yīng)器溫度對(duì)氣化性能的影響,重整反應(yīng)器溫度對(duì)焦油裂解和重整反應(yīng)影響較大。這也反映出焦油裂解和重整過(guò)程需從氣化過(guò)程解耦的必要性,進(jìn)而驗(yàn)證了解耦雙回路氣化原理的合理性。

2.4 床料的影響

催化床料的引入可以選擇性強(qiáng)化焦油裂解和水蒸氣重整反應(yīng)。因此,以惰性石英砂床料為對(duì)比,固定氣化反應(yīng)器溫度700 ℃,重整反應(yīng)器溫度850 ℃,S/C質(zhì)量比為1.2,考查橄欖石對(duì)松木屑?xì)饣阅艿挠绊憽?/p>

圖 5 重整反應(yīng)器溫度對(duì)松木屑?xì)饣阅艿挠绊?/p>

表4為床料對(duì)松木屑?xì)饣阅艿挠绊?。由?可知,相比于石英砂床料時(shí)的氣化性能,橄欖石的引入使得產(chǎn)品氣組成中H2濃度、氣體產(chǎn)率、碳轉(zhuǎn)化率、水轉(zhuǎn)化率和冷煤氣效率顯著增加,而焦油含量和焦油產(chǎn)率相應(yīng)降低。如氣體產(chǎn)率由0.8 m3/kg,增加至1.0 m3/kg,焦油含量由77.1 g/m3降低至13.9 g/m3。這表明,橄欖石催化劑具有較好的焦油催化裂解和重整活性。另外,橄欖石中還原態(tài)的FeOx也是良好的水汽變換催化劑,從而引起產(chǎn)品氣中CO含量降低,CO2含量增加。

如上所述,DDLG將重整過(guò)程從氣化過(guò)程分離,提供了強(qiáng)化焦油裂解和重整反應(yīng)的途徑,如升高重整反應(yīng)器溫度和輔以橄欖石催化劑。氣化反應(yīng)器700 ℃、重整反應(yīng)器850 ℃和S/C質(zhì)量比為1.2反應(yīng)條件下,氣化產(chǎn)品氣中焦油含量降低至13.9 g/m3,氣體產(chǎn)率和H2濃度分別達(dá)到1.0 m3/kg和38.8%(體積分?jǐn)?shù))。但其也存在水轉(zhuǎn)化率偏低的問(wèn)題,特別是在低氣化反應(yīng)器和重整反應(yīng)器溫度條件下,水轉(zhuǎn)化率會(huì)出現(xiàn)負(fù)值。其原因是熱解水的產(chǎn)生,還有煅燒橄欖石在還原過(guò)程也會(huì)消耗H2產(chǎn)生大量的水。

表 4 床料對(duì)松木屑?xì)饣阅艿挠绊?/p>

2.5 焦油組成分析

為便于研究焦油組成在氣化過(guò)程中的演變規(guī)律,本研究按照焦油中化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)特點(diǎn)將焦油組成分為七類(lèi)[26],即苯酚類(lèi)化合物(Phenols)、呋喃類(lèi)化合物(Furans)、單環(huán)芳烴類(lèi)化合物(MAHs)、萘類(lèi)化合物(Naphthalenes)、多環(huán)芳烴類(lèi)化合物(PAHs)、愈瘡木酚(Guaiacols)。

氣化反應(yīng)器和重整反應(yīng)器中焦油(tar 1-氣化反應(yīng)器中焦油、tar 2-重整反應(yīng)器中焦油)族組成見(jiàn)圖6。反應(yīng)條件：氣化反應(yīng)器800 ℃,重整反應(yīng)器800 ℃,S/C質(zhì)量比為1.2。氣化反應(yīng)器中焦油(tar 1)族組成以多環(huán)芳烴類(lèi)化合物和苯酚類(lèi)化合物為主,單環(huán)芳烴類(lèi)化合物和萘類(lèi)化合物次之,沒(méi)有檢測(cè)到呋喃類(lèi)化合物。多環(huán)芳烴類(lèi)化合物主要為二元和三元環(huán)芳烴類(lèi)化合物。經(jīng)過(guò)重整反應(yīng)器后,焦油(tar 2)族組成中單環(huán)芳香類(lèi)化合物和苯酚類(lèi)化合物的相對(duì)含量顯著降低,而萘類(lèi)化合物的相對(duì)含量增加。焦油中單環(huán)芳烴類(lèi)化合物在煅燒橄欖石催化劑作用下較易裂解和重整,但產(chǎn)生的自由基也會(huì)發(fā)生聚合反應(yīng)生成萘類(lèi)和多環(huán)芳烴類(lèi)化合物,這與文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果相一致[27]。多環(huán)芳烴類(lèi)化合物中開(kāi)始出現(xiàn)熒蒽、苯并蒽和苯并熒蒽等三元環(huán)及以上芳烴類(lèi)化合物。另外,焦油族組成中出現(xiàn)了一定數(shù)量的呋喃類(lèi)化合物,這可能跟苯酚類(lèi)化合物的轉(zhuǎn)化有關(guān)[28]。

圖 6 重整過(guò)程解耦對(duì)焦油族組成和產(chǎn)率的影響

石英砂、煅燒橄欖石為床料時(shí),松木屑?xì)饣褂徒M成見(jiàn)圖7。氣化條件：氣化反應(yīng)器800 ℃,重整反應(yīng)器850 ℃,S/C質(zhì)量比為1.2。石英砂為床料時(shí),焦油族組成主要為多環(huán)芳烴類(lèi)化合物和萘類(lèi)化合物；其次為單環(huán)芳烴類(lèi)化合物和苯酚類(lèi)化合物,還有少量的呋喃類(lèi)化合物。煅燒橄欖石催化劑為床料時(shí),焦油族組成中多環(huán)芳烴類(lèi)化合物、單環(huán)芳烴類(lèi)化合物和苯酚類(lèi)化合物的含量降低,而萘類(lèi)化合物和呋喃類(lèi)化合物的含量增加,這與Koppatz等[29]報(bào)道的結(jié)果相一致。說(shuō)明,在煅燒橄欖石催化作用下,多環(huán)芳香類(lèi)化合物、單環(huán)芳烴類(lèi)化合物和苯酚類(lèi)化合物較易裂解和重整,而萘類(lèi)化合物和呋喃類(lèi)化合物較難轉(zhuǎn)化分解。另外,有研究表明，單環(huán)芳烴類(lèi)化合物間的聚合和多環(huán)芳烴類(lèi)化合物的裂解會(huì)導(dǎo)致萘類(lèi)化合物的含量增加。

圖 7 床料對(duì)松木屑?xì)饣褂妥褰M成和產(chǎn)率的影響

3 結(jié) 論

采用解耦雙回路氣化系統(tǒng),研究了煅燒橄欖石熱載體及反應(yīng)條件對(duì)DDLG中松木屑?xì)饣阅艿挠绊?。煅燒橄欖石在氣化過(guò)程呈現(xiàn)雙重作用,即氧化和焦油催化重整作用。低進(jìn)料速率下,其氧化作用突出,致使水轉(zhuǎn)化率和H2濃度降低,CO2濃度升高。高進(jìn)料速率下,其焦油催化重整作用顯著,使得氣化性能和H2濃度增加,CO2濃度降低。升高氣化反應(yīng)器溫度強(qiáng)化了熱解和半焦水蒸氣氣化反應(yīng),故而氣化性能和H2濃度顯著增加,CO2濃度降低。重整反應(yīng)器溫度顯著影響焦油裂解和重整反應(yīng),焦油產(chǎn)率隨重整反應(yīng)器溫度升高而顯著降低。橄欖石呈現(xiàn)良好的焦油催化重整活性,因而氣化性能顯著提高而焦油產(chǎn)率明顯降低。

重整過(guò)程解耦使得焦油族組成中單環(huán)芳烴類(lèi)化合物和苯酚類(lèi)化合物的含量降低,而多環(huán)芳烴類(lèi)化合物和呋喃類(lèi)化合物的含量相對(duì)增加。橄欖石催化劑降低了焦油族組成中多環(huán)芳烴類(lèi)化合物、單環(huán)芳烴類(lèi)化合物和苯酚類(lèi)化合物的含量,而萘類(lèi)化合物的含量相對(duì)增加。