謝 華，馮志強，王烈林

(西南科技大學 核廢物與環(huán)境安全國防重點學科實驗室，四川 綿陽 621010)

在乏燃料后處理流程的鈾钚共去污環(huán)節(jié)中，將產(chǎn)生放射性強、毒性大、發(fā)熱率高的高放廢液(HLLW)。硼硅酸鹽玻璃因具有良好的耐β、γ輻照和抗浸出能力，成為處理HLLW的首選固化基材[1]。然而，硼硅酸鹽玻璃的錒系元素包容量低、長期穩(wěn)定性差(易分相和產(chǎn)生水溶性黃相)已成為高放廢物最終處置的世界性難題[2-3]。

燒綠石(A2Ti2O7)具有較硼硅酸鹽玻璃更強的耐α輻照、抗浸出能力和熱穩(wěn)定性，并可實現(xiàn)較大的錒系元素包容量，因而被視為固化HLLW的另一種理想的候選基材。在眾多候選陶瓷基材中，(Ca,An)Ti2O7燒綠石因其中的Ca2+可平衡高價態(tài)的錒系元素(An)、增大An在燒綠石中的包容量而被廣泛研究[4-6]。然而，燒綠石的生產(chǎn)工藝復(fù)雜、合成條件苛刻(高溫高壓)、工藝操作不連續(xù)，從而限制了HLLW陶瓷固化的工程推廣。

由于HLLW的玻璃或陶瓷固化均存在一定缺陷，近年來，HLLW的玻璃陶瓷固化逐漸被人們提出，其理想的固化效果為：HLLW中的An能優(yōu)先選擇固溶在穩(wěn)定的陶瓷相中，而其余裂變產(chǎn)物等次生元素則主要賦存在玻璃介質(zhì)中。然而，含An的玻璃陶瓷研究結(jié)果表明，An易表現(xiàn)出親玻璃疏陶瓷的固溶特性，這對耐α輻照能力較差的玻璃基體是非常不利的[7]。Loiseau等[7-8]采用傳統(tǒng)的熔融-熱處理法制備了含Th、Ln(Ln代替An)的玻璃-鈣鈦鋯石固化體，EDS分析結(jié)果表明，鈣鈦鋯石對Th、Ln的固溶量分別為原始添加量的50%，另50%仍殘留于玻璃基體中。Hayward等[9]采用熔融-熱處理法制備了玻璃-榍石固化體，研究發(fā)現(xiàn)榍石最多能吸納50%的鈾，另外50%仍分散于玻璃中。同時，他們還嘗試用玻璃-榍石固化體包容質(zhì)量分數(shù)為2.9%的238Pu，發(fā)現(xiàn)固化到榍石中的238Pu不及預(yù)期的35%。Zhang等[10-12]采用燒結(jié)法分別制備了含鈾和钚的鈾鈦礦-玻璃體系和燒綠石-玻璃體系。EDS結(jié)果顯示，玻璃基體中未檢測到鈾和钚，100%的鈾和钚高度富集于陶瓷相中，這對于玻璃的耐輻照性是非常有利的。但燒結(jié)法制備的玻璃陶瓷樣品易產(chǎn)生氣孔，致密性差。另外，該方法制備工藝較復(fù)雜，與傳統(tǒng)的HLLW玻璃固化法工藝相差甚遠，不利于工程推廣。

為改善An在玻璃陶瓷固化體中親玻璃而疏陶瓷以及固溶量低的問題，本文提出一種將預(yù)處理(低溫煅燒+球磨)與傳統(tǒng)的熔融-熱處理工藝相結(jié)合的方法，制備含鈾燒綠石的母玻璃和玻璃陶瓷固化體，旨在通過適當?shù)墓に嚫倪M，實現(xiàn)An在陶瓷中的高富集度和高包容量，改善目前含An玻璃陶瓷固化體存在的不足。

1 實驗

1.1 玻璃陶瓷固化體的制備

用鈾模擬An，硼硅酸鹽玻璃基體上析出的目標產(chǎn)物設(shè)計為鈾燒綠石Ca1.25U0.75Ti2O7。其中，玻璃陶瓷的氧化物組分及含量(質(zhì)量分數(shù))分別為：SiO2，31.10%；Al2O3，4.36%；Na2CO3，9.13%；B2O3，3.74%；CaF2，16.20%；CaO，5.65%；U3O8，16.96%；TiO2，12.87%。實驗所用原料均為分析純。U3O8從中國核工業(yè)總公司購入，其余由成都市科龍化工試劑廠提供。

稱取各類氧化物共20 g，混勻后將樣品粉末置于馬弗爐中，在700 ℃、Ar氣氛下進行1 h的低溫燒結(jié)處理，之后將燒結(jié)粉末經(jīng)球磨后置于高溫爐中，在1 550 ℃、空氣氣氛中熔融6 h后澆筑成形，獲得母玻璃(PG)；母玻璃經(jīng)750 ℃核化處理2 h后，在1 200 ℃、空氣氣氛的熱處理條件下保溫2 h，獲得含鈾的玻璃陶瓷(GC)固化體。其工藝流程示于圖1。

圖1 工藝流程示意圖Fig.1 Schematic diagram of technological process

1.2 玻璃陶瓷固化體的抗浸出性能

采用MCC-1靜態(tài)浸泡方法研究固化體中鈾的抗浸出性能。樣品首先經(jīng)表面積(SA)測試后，分別用去離子水與無水乙醇超聲清洗，烘干待用。浸泡容器材料為聚四氟乙烯，容器清洗完成后加入對應(yīng)體積(V)的去離子水，使SA/V=10 m-1，樣品以尼龍線拴住懸掛在容器中并浸沒于浸出液中部，之后將樣品分為兩組分別放入預(yù)熱好的兩臺溫控箱(20、70 ℃)中。

1.3 測試與表征

XRD檢測在荷蘭Panalytical公司的X’Pert PRO型X射線衍射儀上進行(Cu靶，Kα，波長0.154 06 nm，40 kV/30 mA)，掃描范圍為10°～90°，步長固定為0.03°，每步停留時間設(shè)為10.0 s。

用Ultra 55型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品的微觀形貌，并用Oxford IE450X-Max80能譜儀(EDS)確定樣品中各元素的分布和相對含量。在做SEM測試前，樣品先在STX-600型金剛線切割機上進行切割，之后置于Buehler Vibromet2型自動拋光機上分別用280、400、600、800、1 200、2 000目砂紙進行拋光，拋光后的樣品置于去離子水中超聲3次，每次20 min，清潔拋光表面，吹干備用。

用Libra 200FE場發(fā)射透射電子顯微鏡(TEM，德國卡爾·蔡司公司)進行樣品微觀形貌、電子衍射花樣、晶格條紋的觀測。取塊狀樣品，切割成片后粉碎研磨，將研磨后的粉末以乙醇為分散劑超聲分散約10 min，用移液槍取分散液滴至銅網(wǎng)覆膜面，置于紅外烘烤燈下干燥待用。

用Thermo Fisher Scientific生產(chǎn)的Escalab 250Xi型X射線光電子能譜(XPS)表征鈾的價態(tài)變化，使用帶單色器的鋁靶X射線源(Al Kα)為激發(fā)源，功率為200 W，系統(tǒng)真空度優(yōu)于1.0×10-8Pa。

采用ICAP6500電感耦合等離子體發(fā)光譜儀(美國ThermoFisher公司)檢測鈾的濃度：分別在第1、3、7、10、14、21、28、42 d打開反應(yīng)釜更換浸出劑并取足量的浸出液，浸泡液首先經(jīng)0.22 μm的無機濾紙過濾，之后過濾液與硝酸按照體積比9∶1配制成10 mL檢測液待測。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

參照相Eu2Ti2O7、PG及GC固化體的XRD譜示于圖2。從圖2可知，Eu2Ti2O7具有典型的燒綠石結(jié)構(gòu)，其XRD譜由(222)、(400)、(440)等螢石結(jié)構(gòu)峰和(111)、(311)、(331)、(511)等超結(jié)構(gòu)峰兩套衍射格子組成；含鈾母玻璃的XRD譜并未呈現(xiàn)出純玻璃的非晶饅頭峰，而是包含了(222)、(400)、(440)等寬化的螢石相特征峰。由于燒綠石是螢石的衍生體，燒綠石與螢石之間可在溫度驅(qū)動下實現(xiàn)結(jié)構(gòu)互換[13]。因此，母玻璃中螢石相的存在可為燒綠石的形成提供結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。而前期實驗發(fā)現(xiàn)，未經(jīng)預(yù)處理的母玻璃呈典型的非晶態(tài)，這意味著本文提出的預(yù)處理工藝是形成燒綠石相的必備條件。

a——PG; b——GC固化體;c—— Eu2Ti2O7圖2 Eu2Ti2O7及PG、GC固化體的XRD譜 Fig.2 XRD pattern of Eu2Ti2O7, PG and GC form

母玻璃經(jīng)1 200 ℃熱處理后，獲得的GC固化體中仍完美保留了(222)、(440)、(622)等螢石結(jié)構(gòu)峰，但其半高寬明顯收窄，燒綠石的特征超結(jié)構(gòu)峰(331)、(511)等亦能被觀察到，與參照相Eu2Ti2O7的XRD譜極為相似，這說明螢石晶粒在溫度驅(qū)動力作用下開始逐漸長大，其陰陽離子亦開始變得有序化，晶體結(jié)構(gòu)也逐步向燒綠石進行轉(zhuǎn)化。由于GC固化體中形成的燒綠石相的XRD譜中并未如Eu2Ti2O7般出現(xiàn)典型的(111)超結(jié)構(gòu)峰，而該峰被認為是反應(yīng)燒綠石陽離子有序化程度高低的特征譜線[14-15]，這說明采用預(yù)處理與熔融-熱處理法雖能析出燒綠石相，但其結(jié)構(gòu)的有序性低于典型的燒綠石Eu2Ti2O7，而更接近介于螢石與燒綠石結(jié)構(gòu)之間的Gd2Zr2O7[16-17]，究其原因可能是玻璃中部分元素摻雜進入燒綠石相晶格中，降低了其陰陽離子有序化程度所致。另外，GC固化體中除生成燒綠石相外，還形成了少量鈣長石相CaAl2Si2O8(No: 12-301)。在已報道[7]的硼硅酸鹽系玻璃陶瓷中，鈣長石是玻璃組分最常見的析出晶相。

“總是橫跨兩種文化，卻并不屬于任何一種?！保–isneros,1987:23）塞利亞對墨西哥的態(tài)度是復(fù)雜的：一方面，她稱之為“故土”；另一方面，她稱之為“我們最近的南方鄰居”。這種認知上的雙重性，體現(xiàn)了其身份的雙重性。作為出生在美國的第二代移民，她以美國公民的身份審視著作為鄰居的墨西哥；她的家庭又使她與墨西哥有著牽連不斷的聯(lián)系。

2.2 微觀結(jié)構(gòu)及組成

PG及GC固化體的SEM圖像示于圖3。由圖3可見，PG的微觀組織平整光滑，未見明顯的螢石晶粒析出。這可能與螢石呈納米晶核賦存于玻璃中有關(guān)，其XRD峰顯著寬化也可證實該觀點；GC固化體中除黑灰色的殘余玻璃(RG)外，還觀察到有大量以四方形生長的白色晶粒析出，其分布較為均勻，平均粒徑介于1～3 μm之間，生長形貌與Zhang等[12]采用燒結(jié)法所制得的鈾燒綠石形態(tài)相接近。但從圖3b中卻無法明確辨認出鈣長石相的分布和形貌，這可能是由于鈣長石玻璃具有透明的特點，且其包含的元素原子序數(shù)較低，與玻璃顏色相近所致。SEM的測試結(jié)果進一步印證了鈾燒綠石是GC固化體中主晶相的推論。

圖3 PG(a)及GC固化體(b)的SEM圖像Fig.3 SEM image of PG (a) and GC form (b)

GC固化體中殘余玻璃和白色晶體的EDS測試結(jié)果列于表1。從表1可知，RG中以Si、Al、Ca等元素為主，賦存于玻璃中的鈾極少；白色晶體中各氧化物的含量基本符合鈾燒綠石的化學組成，推算可得鈾燒綠石的化學計量分子式為(Ca1.05Na0.20U0.73)(Ti1.48Al0.58)O7+x。其中，Ca/Na/U構(gòu)成了燒綠石結(jié)構(gòu)(A2B2O7)中的A位元素，Ti/Al構(gòu)成了燒綠石結(jié)構(gòu)中的B位元素。經(jīng)推算，該相中A位與B位陽離子的摩爾比接近1∶1，且離子半徑比rA/rB為1.64，正好介于燒綠石的形成范圍(1.46～1.80)[18]，因此，EDS的結(jié)果證實了GC固化體中析出的白色晶體是燒綠石相，與XRD的結(jié)果一致。

表1 GC固化體中燒綠石各氧化物的EDS結(jié)果Table 1 EDS results of various elements of pyrochlore in GC form

另外，與設(shè)計的析出含鈾燒綠石化學計量式(Ca1.25U0.75Ti2O7)相比，采用新方法獲得的鈾燒綠石化學計量式與之非常接近，其燒綠石結(jié)構(gòu)中A位的固鈾量也高達0.73f.u。相比于質(zhì)量分數(shù)為10%鈾廢物的燒綠石基玻璃陶瓷[19]和含7.2%鈾廢物的鈣鈦鋯石基玻璃陶瓷[12]固化體，本文獲得的鈾燒綠石對鈾有更大的固溶能力。而在包容了較高的鈾的前提下，燒綠石的晶體結(jié)構(gòu)仍未崩塌，這主要歸因于燒綠石強大的晶體構(gòu)型。根據(jù)曹學強[20]的報道，燒綠石的A位可容納價態(tài)介于+1～+6、離子半徑介于0.086～0.155 nm的陽離子(如Ca、Na、U、Th等)，而B位可容納價態(tài)介于+3～+6價、離子半徑介于0.060～0.083 nm的陽離子(如Ti、Zr、Sn、Fe等)。因此，本文獲得的燒綠石中A位因摻入少量Na，剛好起到平衡鈾價態(tài)、維持A位近三價的分子構(gòu)型；而B位中部分Al替代Ti亦是為了平衡A位增大的離子半徑，使得rA/rB值最終能介于燒綠石形成范圍。

圖4 GC固化體中Al、Si、Ca、Ti和U的元素分布Fig.4 Elemental distribution of Al, Si, Ca, Ti and U in GC form

為更直觀地觀察鈾在玻璃陶瓷樣品中的賦存狀態(tài)，利用能譜儀分析GC固化體中各元素的分布情況，結(jié)果示于圖4。從圖4可知，Al作為玻璃基礎(chǔ)元素，主要分布在玻璃基體上，而在燒綠石占位處留下黑洞；Si的分布與Al非常類似，這主要是因為陶瓷相中缺乏四面體位，SiO2不可能進入到陶瓷相所致[7]；Ca、Ti元素作為燒綠石的組成部分，小部分被排斥在玻璃基體中，而更多的則是集中在白色晶體中以形成燒綠石；GC固化體中的鈾元素高度富集在燒綠石中，而殘留于玻璃基體中的很少，這對于不耐α輻照的玻璃是非常有利的。

2.3 TEM表征

GC固化體的TEM、高分辨TEM(HR-TEM)和電子衍射(SAED)圖像示于圖5。由圖5a可見，該選區(qū)完全由透明玻璃基體構(gòu)成，其選區(qū)電子衍射花樣圖呈現(xiàn)出典型的非晶彌散環(huán)。圖5b顯示，在玻璃基體上析出了大量陶瓷相，由于其衍射點陣是規(guī)則的六邊形(三斜鈣長石衍射花樣不存在六邊形)，確認該選區(qū)晶體為鈾燒綠石，其SAED形貌與Lian等[15]報告的結(jié)果一致。另外，經(jīng)衍射夾角推算確定各衍射點對應(yīng)晶面為(511)、(331)，這與圖1中鈾燒綠石的兩個超結(jié)構(gòu)峰相一致。圖5c為玻璃與單粒陶瓷共存的形貌?？煽闯觯撎沾删ЯＥc玻璃相界清晰、相容性好。對陶瓷進行HR-TEM測試后發(fā)現(xiàn)，其晶格條紋間距為0.601 nm(圖5c)，該值正好與鈾燒綠石的(111)面間距(d=0.595 nm)相對應(yīng)。因此，TEM結(jié)果再次證實了鈾燒綠石的形成并完美地詮釋了該相的結(jié)構(gòu)和形貌。

a——玻璃;b——燒綠石;c——玻璃-陶瓷；a′——玻璃選區(qū)SAED圖像;b′——燒綠石選區(qū)SAED圖像;c′——玻璃-陶瓷選區(qū)HR-TEM圖像圖5 GC固化體的TEM圖像Fig.5 TEM image of GC form

2.4 XPS分析

原料U3O8、PG及GC固化體的XPS測試結(jié)果示于圖6，各樣品的由XPS測得的Ti、鈾元素結(jié)合能與其對應(yīng)峰的半高寬、鈾的價態(tài)列于表2。從圖6a U3O8的U 4f7/2分峰結(jié)果可知，其成分中包含有U(Ⅳ)和U(Ⅵ)的特征峰[21-22]，其結(jié)合能分別為380.39 eV和382.17 eV，且U(Ⅵ)的峰強和峰面積明顯大于U(Ⅳ)的，這說明原料中鈾的價態(tài)是由U(Ⅳ)、U(Ⅵ)共同決定的，并以U(Ⅵ)居多。而PG和GC固化體中的U 4f特征峰則與U3O8明顯不同，峰位不僅整體向低結(jié)合能偏移，且包含的鈾更多呈現(xiàn)出+4價，這也意味著玻璃陶瓷粉末在空氣中經(jīng)熔融后，部分U3O8發(fā)生分解生成了UO2和O2，并在淬火過程中被完整地保留下來。而在之后的空氣熱處理過程中，由于鈾被致密度很高的玻璃體包裹，導(dǎo)致其無法與空氣接觸，從而未被重新氧化。也正是因為PG和GC固化體中的鈾主要呈+4價，這為燒綠石A位(+3)固溶更多的鈾提供了價態(tài)上的可行性。

圖6 U3O8、PG及GC固化體的XPS譜Fig.6 XPS spectrum of U3O8, PG and GC form

圖6b為PG、GC固化體Ti 2p的XPS特征峰。結(jié)合圖6和表2可知，與PG相比，GC固化體中Ti 2p3/2的峰位明顯向低結(jié)合能偏移，兩者結(jié)合能相差0.4 eV。從XRD分析結(jié)果可知，PG中生成了鈾螢石相，該結(jié)構(gòu)中Ti與8個O配位形成立方體結(jié)構(gòu)。而PG經(jīng)熱處理后，螢石相逐步轉(zhuǎn)變?yōu)殁櫉G石相，此時Ti與6個O配位形成八面體。Ti/O配位數(shù)的減少將導(dǎo)致結(jié)合能降低，這正好與圖6b的結(jié)果相吻合，并與Asuvathraman等[23]的結(jié)果相一致。同時，也很好地證實了XRD分析中螢石向燒綠石相變的結(jié)論。另外，從表2還可知，GC固化體中U 4f7/2和Ti 2p3/2的特征峰半高寬(FWHM)與PG相比均發(fā)生了收縮，這主要是兩種樣品中U、Ti原子化學環(huán)境變化所致，也再次印證了PG、GC固化體中陶瓷生成物存在結(jié)構(gòu)上的差異。

2.5 抗浸出性

為評估GC固化體的抗浸出性能，本文按照MCC-1浸泡法，將固化體分別于70、20 ℃下進行浸泡，獲得的鈾歸一化浸出率(LRU)隨時間的變化示于圖7。由圖7可見，70 ℃與20 ℃下鈾的浸出率變化規(guī)律極為相似，均在浸泡初期時LRU下降幅度最大，之后逐漸趨于平緩，14 d 左右達到動態(tài)平衡。但不同的是，在浸出初期，70 ℃下鈾的浸出率顯著高于20 ℃下的，之后隨著浸泡時間的延長，兩者的差異逐漸縮小并趨于恒定，其原因是高溫下玻璃的溶解速度較低溫下的快，導(dǎo)致玻璃中包含的微量鈾快速溶浸到浸泡液中，但隨著浸泡時間的延長，固化體的表面均形成了一層水化層，較好地阻礙了鈾從玻璃中繼續(xù)浸出，從而使得兩者的浸出率差異逐漸縮小并趨于平衡。

表2 U3O8、PG和 GC固化體的XPS數(shù)據(jù)Table 2 XPS data of U 4f7/2 and Ti 2p3/2 in U3O8, PG and GC form

圖7 GC固化體中鈾的歸一化浸出率隨時間的變化趨勢Fig.7 Normalized leaching rate of uranium in GC form with time

在70 ℃下，U3O8添加量為16.96%時，GC固化體中鈾的42 d歸一化浸出率為0.256 mg·m-2·d-1，表現(xiàn)出高包容、低浸出的特點，較Certer等[19]報道的含Ca1.4U0.6Ti1.9O7玻璃陶瓷固化體中的鈾浸出率低1～2個數(shù)量級(約3.7 mg·m-2·d-1，UO2添加量為3.82%)，且GC固化體中包含的鈾化合物(U3O8)高達16.96%，這充分說明本文獲得的GC固化體具有較優(yōu)異的化學穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

本文采用新的預(yù)處理與熔融-熱處理相結(jié)合的方法，制備了含鈾燒綠石的玻璃陶瓷固化體。實驗結(jié)果表明：通過對玻璃陶瓷粉末進行低溫煅燒和球磨預(yù)處理，可在母玻璃中預(yù)先生成大量的螢石晶核，而該晶核是燒綠石形成的前驅(qū)體和必要條件，在1 200 ℃的熱處理條件下，螢石將自發(fā)相變?yōu)殁櫉G石，且與玻璃的相容性好。EDS和元素分布結(jié)果表明，采用新的制備方法可實現(xiàn)鈾在燒綠石中的高富集度和高固溶量(0.73f.u)，這在很大程度上改善了目前玻璃陶瓷存在的不足。另外，MCC-1的測試結(jié)果也證實，GC固化體在包容較大量鈾化合物前提下仍具有良好的化學穩(wěn)定性，較好地改善了An在玻璃陶瓷中的賦存狀態(tài)，這在減少HLLW廢物固化體體積、實現(xiàn)廢物最小化、提高固化體性能方面具有現(xiàn)實意義。因此，本文的研究為制備鈾燒綠石基玻璃陶瓷固化體并對改善鈾的賦存狀態(tài)提供了新的思路和工藝。