(唐山三友化工股份有限公司，河北 唐山 063305)

煤炭是世界上儲(chǔ)存量最大的化石能源，也是我國(guó)最主要的一次能源，開采后絕大部分應(yīng)用于燃煤電力行業(yè)，在我國(guó)電力行業(yè)中占有絕對(duì)主導(dǎo)的地位的還是以燃煤為主的火力發(fā)電機(jī)組，我國(guó)發(fā)電總量中火電占比為70%以上。煤炭的燃燒產(chǎn)生大量攜帶污染物的氣體，氣體中除了SO2、NOX和粉塵等常規(guī)污染物外，還有微量的汞等重金屬，煤炭經(jīng)過(guò)高溫燃燒后，一部分殘留于灰渣中，剩余的汞會(huì)以元素態(tài)汞的形式釋放至大氣環(huán)境中，對(duì)人類健康和生態(tài)環(huán)境構(gòu)成了嚴(yán)重危害。通過(guò)權(quán)威機(jī)構(gòu)分析環(huán)渤海區(qū)域汞排放量超過(guò)全國(guó)平均值五倍以上，國(guó)家環(huán)保部于2011年發(fā)布了《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 13223-2011)首次對(duì)大氣污染物中汞的排放限值提出了嚴(yán)格的要求，規(guī)定汞及其化合物濃度不超過(guò) 0.03 mg/m3。河北省生態(tài)環(huán)境廳于2015年7月21日發(fā)布了《燃煤電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(DB13/2209-2015)同樣規(guī)定汞及其化合物濃度不超過(guò) 0.03 mg/m3。在未來(lái)很長(zhǎng)一段時(shí)期，我國(guó)主要能源結(jié)構(gòu)還會(huì)是以煤炭為主，并且隨著經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，煤炭的消耗量只能增加不會(huì)減少，根據(jù)相關(guān)機(jī)構(gòu)調(diào)研，我國(guó)煤炭的平均含汞量高達(dá)0.22 mg/kg,因此燃煤鍋爐煙氣汞污染問(wèn)題必將會(huì)成為我國(guó)電力行業(yè)未來(lái)面臨的重要環(huán)境問(wèn)題，控制汞污染物向環(huán)境中排放已刻不容緩。目前現(xiàn)有脫汞技術(shù)對(duì)污染物的控制還不成熟，只能考慮利用現(xiàn)有環(huán)保設(shè)施對(duì)汞進(jìn)行協(xié)同脫除，我國(guó)大部分燃煤電廠已完成超低排放改造，研究利用現(xiàn)有超低排放設(shè)備對(duì)汞進(jìn)行協(xié)同脫除將具有重要意義。

1 汞的產(chǎn)生及脫除方法

燃煤電廠汞的的存在形態(tài)主要有三種形式：氣態(tài)二價(jià)汞、氣態(tài)元素汞和顆粒態(tài)汞，汞的脫除效率很大程度上受到汞存在形態(tài)的分布，氣態(tài)二價(jià)汞容易被濕式洗滌法工藝捕獲脫除，氣態(tài)元素汞以大氣方式逸出，屬于最難收集和捕獲的狀態(tài)，顆粒態(tài)汞指的是吸附在灰渣上的汞，這部分汞可以通過(guò)多種除塵工藝將顆粒態(tài)汞收集。因此如何減少氣態(tài)元素汞的產(chǎn)生是脫汞工藝的關(guān)鍵。根據(jù)煤炭在燃燒過(guò)程汞污染控制手段進(jìn)行分類，可以將現(xiàn)有燃煤電廠脫汞技術(shù)分為燃燒前脫汞、燃燒中脫汞和燃燒后脫汞三大類脫汞措施。燃燒前脫汞技術(shù)就是煤粉還未在鍋爐中燃燒時(shí)，基于煤粉的物理、化學(xué)性質(zhì)的差異，采用物理或化學(xué)方法將煤中的汞分離出來(lái)脫除的技術(shù)。該技術(shù)主要有洗煤技術(shù)和溫和高溫分解技術(shù)，我國(guó)原煤洗選技術(shù)應(yīng)用比較普遍，但相對(duì)于發(fā)達(dá)國(guó)家的45%～100%的原煤洗選率，中國(guó)只有25%，提升我國(guó)煤炭的洗選率將有助于我國(guó)環(huán)境質(zhì)量的提升，從源頭上抑制汞等污染物的排放。燃燒中脫汞指的是在煤粉燃燒過(guò)程中摻燒鹵化物等方式以增加燃煤煙氣中氧化態(tài)汞的比例，從而達(dá)到降低燃煤煙氣中元素汞的排放。燃燒后脫汞指煤粉燃燒后，對(duì)排放煙氣中的汞采取脫汞措施，燃燒后脫汞技術(shù)包括吸附法脫汞、燃煤電廠煙氣脫汞技術(shù)、液相氧化吸收技術(shù)、零價(jià)汞的氧化及催化脫除技術(shù)、光催化脫除技術(shù)等。目前國(guó)內(nèi)外研究者研究重點(diǎn)主要放在利用現(xiàn)有的煙氣凈化裝置如除塵器、脫硫、脫硝系統(tǒng)來(lái)實(shí)現(xiàn)汞和粉塵、SO2和NOX等污染物排放的聯(lián)合控制協(xié)同脫除。這樣不但大幅度降低設(shè)備投資和運(yùn)行維護(hù)成本，還可以作為技術(shù)保障實(shí)現(xiàn)煙氣汞排放達(dá)標(biāo)。

2 現(xiàn)有超低排放工藝協(xié)同脫汞效果分析

2.1 循環(huán)流化床鍋爐協(xié)同脫汞

有研究表明，燃煤電廠的汞排放在飛灰中占有很大比例，因此循環(huán)流化床鍋爐在脫汞方面具有很大優(yōu)勢(shì)，一方面由于循環(huán)流化床鍋爐的屬低溫燃燒,飛灰可以長(zhǎng)時(shí)間在爐內(nèi)循環(huán)，有利于比表面積較大且具有少量微孔的飛灰對(duì)二價(jià)汞的吸附，加強(qiáng)了二價(jià)汞的去除。飛灰對(duì)汞的吸附主要通過(guò)化學(xué)吸附、物理吸附和化學(xué)反應(yīng)三種方式相結(jié)合的途徑進(jìn)行，其吸附能力主要出于以下兩個(gè)方面：一是飛灰中無(wú)機(jī)成分對(duì)汞的催化氧化作用；二是飛灰中未燃盡碳所具備的吸附作用。飛灰對(duì)汞的吸附還同時(shí)受到煙氣溫度、飛灰自身物理特性、煙氣成分等諸多因素的影響。另一方面，由于循環(huán)流化床鍋爐燃用的煤灰的成分比較高，因此更有助于元素汞向顆粒態(tài)汞轉(zhuǎn)化，從而被后續(xù)除塵裝置捕獲。

2.2 脫硝設(shè)備協(xié)同脫汞

通過(guò)國(guó)內(nèi)外研究人員研究發(fā)現(xiàn)，目前燃煤電廠最常用的SCR脫硝工藝中，脫硝催化劑對(duì)汞的脫除具有一定的效果，脫硝催化劑脫汞效果可能會(huì)被煙氣溫度、煙氣污染物組分濃度、煙氣流場(chǎng)分布等多種因素干擾，通過(guò)實(shí)驗(yàn)表明，脫硝催化劑反應(yīng)區(qū)溫度降低有助于汞的氧化脫除。研究還發(fā)現(xiàn)，燃煤鍋爐不同組分的煙氣對(duì)汞的氧化具有不同的影響，氮氧化物隨著反應(yīng)溫度的上升，對(duì)汞的氧化能力變差，二氧化硫隨著反應(yīng)溫度的上升，對(duì)汞的氧化能力也變得下降，因此SCR脫硝前用低氮燃燒器對(duì)NO控制和燃用低硫煤將有助于汞的脫除(見(jiàn)圖1、圖2、圖3)。

圖1 溫度對(duì)汞的氧化的影響

圖2 NO對(duì)汞的氧化的影響

圖3 二氧化硫?qū)难趸挠绊?/p>

2.3 除塵設(shè)備協(xié)同脫汞

燃煤電廠的除塵設(shè)施(布袋除塵、靜電除塵器)可以對(duì)煙氣中存在的大部分粉塵進(jìn)行有效的脫除(一般除塵效率能達(dá)到99%)，而具有一定的吸附性能的粉塵，可以對(duì)顆粒態(tài)汞和氧化態(tài)汞進(jìn)行有效吸附，同時(shí)，由于煙氣中含有的Cl和粉塵中具有的FeOX、CuOX等催化劑的相互作用，使得部分的零價(jià)態(tài)Hg會(huì)被吸附氧化，致使煙氣中的汞的含量與形態(tài)都產(chǎn)生變化，除塵設(shè)施的脫汞效率與當(dāng)時(shí)反應(yīng)時(shí)的煙氣的狀態(tài)和汞的存在形式有關(guān)。根據(jù)除塵設(shè)施本身不同的特性，不同的除塵設(shè)施對(duì)同一電廠中煙氣汞的脫除效果也不一樣，除塵設(shè)施中布袋除塵器的脫汞效果高于靜電除塵，冷態(tài)靜電除塵器的脫汞效果強(qiáng)于熱態(tài)靜電除塵器，通過(guò)相關(guān)機(jī)構(gòu)測(cè)試結(jié)果表明，布袋除塵器的平均脫汞效率可以達(dá)到52.3%，靜電除塵器的平均脫汞效率可以達(dá)到11.5%，因此對(duì)除塵器的除塵效率進(jìn)行提升，特別是提升對(duì)細(xì)微顆粒物的捕獲效率可以有效的提升整個(gè)系統(tǒng)的脫汞效率。

2.4 濕法煙氣脫硫系統(tǒng)協(xié)同脫汞

石灰石-石膏濕法脫硫工藝是一種使用很廣泛的工藝，具有脫硫效率高、運(yùn)行維護(hù)簡(jiǎn)單方便的優(yōu)點(diǎn)，在燃煤電廠中得到普及。通過(guò)現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試發(fā)現(xiàn)，濕法脫硫可以對(duì)二價(jià)汞進(jìn)行有效的脫除，因此大家對(duì)石灰石-石膏濕法脫硫的協(xié)同脫汞效果研究一直未間斷，通過(guò)實(shí)驗(yàn)表明濕法脫硫在脫硫的同時(shí)可以對(duì)煙氣中的二價(jià)汞進(jìn)行有效的脫除。根據(jù)濕法脫硫的脫汞機(jī)理，為了提升汞的脫除效率，燃煤電廠一方面要將零價(jià)汞氧化為二價(jià)汞，另一方面要抑制濕法脫硫漿液中捕集的二價(jià)汞向零價(jià)汞的轉(zhuǎn)化。在濕法脫硫設(shè)施中，捕獲的氧化態(tài)汞，一部分混合在石膏中，一部分留在脫硫廢水里，脫硫廢水中的汞會(huì)在廢水處理設(shè)施中脫除，進(jìn)入脫硫石膏的汞絕大部分被石膏固化，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染。

3 結(jié)論與建議

1)我公司循環(huán)流化床鍋爐燃用的灰分較高的煤和飛灰在鍋爐內(nèi)循環(huán)的特性有助于元素汞向顆粒態(tài)汞轉(zhuǎn)化，從而被后續(xù)除塵裝置捕獲，循環(huán)流化床鍋爐在協(xié)同脫汞方面存在很大的優(yōu)勢(shì)，因此公司還應(yīng)在生產(chǎn)中不斷加強(qiáng)鍋爐生產(chǎn)工藝的調(diào)整，探索最佳的控制參數(shù)，以達(dá)到汞的有效脫除。

2)雖然燃煤電廠現(xiàn)有煙氣凈化系統(tǒng)可以將煙氣中汞協(xié)同脫除，有效的降低汞對(duì)大氣的污染，但是通過(guò)脫硫、脫硝、除塵協(xié)同脫汞后污染物從氣態(tài)轉(zhuǎn)移到了石膏、灰、渣等固態(tài)產(chǎn)物中，可能會(huì)影響到灰渣和石膏的品質(zhì)，并造成二次污染，因此需要進(jìn)一步研究加以控制。

3)公司需要不斷提升自身實(shí)驗(yàn)室的監(jiān)測(cè)能力，增加對(duì)汞元素的監(jiān)測(cè)設(shè)備或委托第三方對(duì)汞元素進(jìn)行監(jiān)測(cè)，以便于實(shí)時(shí)監(jiān)控汞在生產(chǎn)各個(gè)流程中的存在狀態(tài)和濃度，對(duì)汞的排放進(jìn)行有效的控制。

我公司現(xiàn)有污染物排放標(biāo)準(zhǔn)已達(dá)到深度治理排放要求，但隨著京津冀一體化進(jìn)程的加速，國(guó)家對(duì)這一地區(qū)控制還將更加嚴(yán)格，公司現(xiàn)有場(chǎng)地條件已無(wú)法增加新的污染控制設(shè)備，因此公司應(yīng)不斷探索多種污染物協(xié)同控制脫除控制技術(shù)，針對(duì)新增工藝的相關(guān)參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，將優(yōu)化后的參數(shù)應(yīng)用于生產(chǎn)實(shí)際中，最終實(shí)現(xiàn)多種污染物協(xié)同脫除控制的優(yōu)化運(yùn)行。