李雅芙,劉素芹

(1.天津長蘆海晶集團(tuán)有限公司，天津 300450；2.天津中鹽海晶投資咨詢有限公司，天津 300450)

多年來，傳統(tǒng)的藥用氯化鈉生產(chǎn)中鹽水精制工藝大多為自然沉降+棒式過濾的方法精制鹽水，此方法生產(chǎn)效率很低，處理量小、生產(chǎn)過程繁瑣，完全屬于小作坊式生產(chǎn)工藝，對于小規(guī)模藥用氯化鈉的生產(chǎn)還是經(jīng)濟(jì)可行的，但此方法嚴(yán)重制約了擴(kuò)大再生產(chǎn)(因擴(kuò)產(chǎn)后鹽水處理量很大)，因此，提高鹽水精制效率是藥用鹽擴(kuò)大再生產(chǎn)需要解決的重要環(huán)節(jié)。文章就這個問題，針對鹽水精制工藝進(jìn)行技術(shù)革新，對采用無機(jī)膜過濾技術(shù)用于藥用鹽原料鹽水的精制進(jìn)行了研究，以替代傳統(tǒng)自然沉降精制方法。

無機(jī)陶瓷膜是由無機(jī)金屬氧化物制備而成的具有高效分離功能的薄膜材料。耐高溫、耐化學(xué)侵蝕、機(jī)械強(qiáng)度好、抗微生物能力強(qiáng)、滲透通量大、可清洗性強(qiáng)、孔徑分布窄、使用壽命長等特點(diǎn)?，F(xiàn)已在化學(xué)與石油化工、食品、生物、醫(yī)藥、環(huán)保等領(lǐng)域獲得成功應(yīng)用。[1]

1 無機(jī)陶瓷膜精制鹽水生產(chǎn)工藝[2]

陶瓷膜鹽水精制工藝流程見圖1。

圖1 無機(jī)陶瓷膜鹽水精制工藝流程圖Fig.1 Flow chart of brine refining process for inorganic ceramic membrane

在氯堿行業(yè)，陶瓷膜沉淀反應(yīng)器的使用提高了精制鹽水的品質(zhì)，保證離子膜電解槽的穩(wěn)定性，與傳統(tǒng)鹽水精制工藝相比可節(jié)能30%，2015年，陶瓷膜反應(yīng)器已推廣應(yīng)用300萬t左右，形成了近2億元的市場[3]。

由此可見，無機(jī)陶瓷膜在氯堿及離子膜燒堿的鹽水精制中已經(jīng)廣泛應(yīng)用。在藥用鹽的生產(chǎn)過程中，鹽水精制過程中原理同氯堿及離子膜燒堿的鹽水精制原理是一樣的，但過濾精度及鹽水雜質(zhì)含量要比氯堿行業(yè)過濾的鹽水質(zhì)量要求要高得多。為驗(yàn)證其可用于藥用鹽生產(chǎn)中的鹽水精制并取得最優(yōu)的工藝參數(shù)，特開展此次試驗(yàn)研究。

2 藥用氯化鈉生產(chǎn)工藝過程

藥用氯化鈉生產(chǎn)工藝流程見圖2[4]。

圖2 藥用氯化鈉生產(chǎn)工藝流程圖Fig.2 Flow chart of pharmaceutical sodium chloride production process

3 鹽水精制工藝過程

鹽水精制過濾工序由精制反應(yīng)、除雜及膜過濾組成。將鹽水中加入鋇鹽除硫酸根，加入堿除鈣、鎂離子等。控制藥劑加入量、反應(yīng)溫度、攪拌速率和反應(yīng)時間，使反應(yīng)完全。

將反應(yīng)完成液經(jīng)泵打入膜過濾器，在過濾器內(nèi)反應(yīng)完成液分為清液和濃液兩股流向。清液是精制后的鹵水，進(jìn)入精制鹽水槽，經(jīng)調(diào)酸后進(jìn)蒸發(fā)工序，濃液則被再次進(jìn)行加壓過濾不斷反復(fù)往返進(jìn)行過濾，經(jīng)過濃縮得濃液進(jìn)鹽泥槽經(jīng)板框壓濾機(jī)壓濾。所有濾后清液都收集到精制鹽水槽進(jìn)蒸發(fā)工序。鹵水精制工藝流程圖見圖3。

圖3 鹽水精制工藝流程圖Fig.3 Flow chart of brine refining process

4 實(shí)驗(yàn)過程

4.1 反應(yīng)精制單元的優(yōu)化

實(shí)驗(yàn)過程是在原生產(chǎn)工藝精制反應(yīng)的基礎(chǔ)上，制定實(shí)驗(yàn)方案如下：投入鋇鹽的量與鹽水中硫酸根含量的比例分別為0.91、0.93、0.95、0.97、0.99、1.01，過堿量為250 mg/L，反應(yīng)時間仍保持1.5 h，取反應(yīng)完成液進(jìn)行過濾操作，測定過濾清液的結(jié)果見表1。

表1 氯化鋇投入量與清液測定結(jié)果Tab.1 Input of barium chloride and determination results of clear liquid

4.2 不同沉降時間對膜過濾的影響

實(shí)驗(yàn)進(jìn)入膜過濾設(shè)備中的料液為同一反應(yīng)條件下，經(jīng)檢驗(yàn)合格的反應(yīng)完成液，該反應(yīng)完成液在沉降設(shè)備內(nèi)進(jìn)行沉降，經(jīng)過不同的沉降時間，取其上部清液進(jìn)行過濾，膜過濾壓力設(shè)定為0.35 MPa，在膜過濾清液取樣口截取樣品進(jìn)行分析，檢測其澄清度指標(biāo)和雜質(zhì)離子含量，結(jié)果見表2。

表2 不同沉降時間對膜過濾的影響Tab.2 Effect of different settlement time on membrane

表2結(jié)果表明，反應(yīng)完成液的沉降時間對膜過濾后精制鹽水質(zhì)量及不會造成明顯影響，但顯而易見的是，沉降時間越長，反應(yīng)完成液中沉淀顆粒的含量越小，對膜過濾設(shè)備的負(fù)荷相應(yīng)降低，膜過濾設(shè)備運(yùn)行時間可大大延長。因此，在保證過濾效果和蒸發(fā)結(jié)晶工序供料能力的前提下，盡量增加反應(yīng)完成液的沉降時間，有助于過濾過程的進(jìn)行。

4.3 壓力對過濾過程的影響

實(shí)驗(yàn)中，進(jìn)入1#膜過濾設(shè)備的料液為85 ℃下經(jīng)過2 h反應(yīng)時間，并經(jīng)檢測合格后的一級反應(yīng)完成液，進(jìn)入2#膜過濾設(shè)備的料液為1#膜過濾清液經(jīng)加入堿經(jīng)過2 h反應(yīng)時間，并經(jīng)檢測合格后的二級反應(yīng)完成液，在不同的膜過濾壓力下，在膜過濾清液取樣口截取樣品進(jìn)行分析，檢測其澄清度標(biāo)準(zhǔn)和雜質(zhì)離子含量，結(jié)果見表3。

表3 壓力對過濾過程的影響Tab.3 Effect of pressure on fitration process

表3結(jié)果表明，不同的過濾壓力下，反應(yīng)完成液經(jīng)膜過濾后的清液均符合預(yù)期目標(biāo)，說明過濾壓力對膜過濾設(shè)備的過濾效果不會產(chǎn)生明顯的影響。

4.4 膜過濾壓力會對膜過濾通量的影響

試驗(yàn)表明膜過濾壓力會對膜過濾的通量產(chǎn)生較大影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。

表4 膜過濾壓力對膜過濾的通量影響Tab.4 Effect of membrane filtration pressure on flux of membrane filtration

4.5 料液溫度對膜過濾的影響

實(shí)驗(yàn)中，進(jìn)入膜過濾設(shè)備的料液為不同反應(yīng)溫度下經(jīng)檢測合格的反應(yīng)完成液，膜過濾壓力設(shè)定為0.40 MPa，在膜過濾清液取樣口截取樣品進(jìn)行分析，檢測其澄清度標(biāo)準(zhǔn)和雜質(zhì)離子含量，得到的檢測結(jié)果見表5。

表5 料液溫度對膜過濾的影響Tab.5 Effect of material-liquid temperature on membrane filtration

表5結(jié)果表明，料液溫度不會對膜過濾的效果產(chǎn)生明顯影響，但是料液溫度制約了反應(yīng)工序的反應(yīng)時間，不利于生產(chǎn)，因此，生產(chǎn)中應(yīng)將反應(yīng)和過濾有機(jī)的考慮在一起，找到兩者結(jié)合的一個最優(yōu)的溫度。

5 結(jié)論

1)通過實(shí)驗(yàn)掌握數(shù)據(jù)將膜過濾技術(shù)成功用于藥用氯化鈉鹵水精制工序，取代沉降式過濾生產(chǎn)工藝，并采取全系統(tǒng)PLC自動控制，有效提升了鹵水精制效率。

2)膜過濾技術(shù)過濾精度達(dá)0.05 μm，精制后鹽水中雜質(zhì)硫酸鹽含量可降到100 mg/kg以下，鈣、鎂離子總量可降到5 mg/kg以下，通過降低精制鹽水中雜質(zhì)含量延長了生產(chǎn)周期，提高了藥用鹽產(chǎn)品質(zhì)量，可達(dá)到項(xiàng)目研究初期提出的技術(shù)指標(biāo)要求。

3)在應(yīng)用膜過濾技術(shù)后，鹽水精制過濾單元中的精制反應(yīng)投料比例可以提高，使精制反應(yīng)更加精細(xì)化。

4)反應(yīng)完成液的沉降時間對膜過濾設(shè)備的過濾能力不會造成明顯影響，消除了原有生產(chǎn)工藝中沉降時間對生產(chǎn)的制約。

5)在膜過濾設(shè)備允許運(yùn)行壓力內(nèi)，保持較高過濾壓力，則膜裝置清液通量越大，為蒸發(fā)結(jié)晶工序的進(jìn)行提供足量的料液。在設(shè)備允許運(yùn)行溫度內(nèi)，反應(yīng)完成液溫度對膜過濾設(shè)備無顯著影響。