王書軍，任 菲，王晉偉

(食品營養(yǎng)與安全國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津科技大學(xué)食品工程與生物技術(shù)學(xué)院，天津 300457)

離子液體(ionic liquids，ILs)是指熔點(diǎn)低于100 ℃的、由結(jié)構(gòu)較大的有機(jī)陽離子和結(jié)構(gòu)較小的無機(jī)或有機(jī)陰離子構(gòu)成的鹽[1]．離子液體具有不易揮發(fā)性、不燃性、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性、良好的可回收性和離子電導(dǎo)性等理化特性，這使其成為在生物聚合物加工中取代傳統(tǒng)溶劑的理想選擇，被稱為“綠色溶劑”[2]．2001 年，離子液體首次被報(bào)道可以高效溶解纖維素且不會發(fā)生衍生化反應(yīng)[3]，這一突破性的發(fā)現(xiàn)迅速增加了人們對離子液體在生物聚合物加工中潛在應(yīng)用的研究興趣．離子液體的理化性質(zhì)決定了離子液體在溶解生物聚合物(如纖維素、淀粉、甲殼素、殼聚糖、木質(zhì)素等)和制備生物聚合物降解材料等方面的應(yīng)用[4]．離子液體具有可設(shè)計(jì)性，通過改變陽離子結(jié)構(gòu)(如取代基鏈長、陽離子類型等)或者陰離子結(jié)構(gòu)(如鹵族離子和有機(jī)酸離子等)[5-6]，可以獲得具有特定功能的離子液體，這使得離子液體在生物聚合物加工中備受矚目[4]．

淀粉是全球第二豐富的生物質(zhì)，是一種廉價、可再生、可生物降解的天然生物聚合物，是人類飲食中最豐富的碳水化合物，因此被廣泛應(yīng)用于食品和非食品工業(yè)[7]．淀粉是葡萄糖聚合物，由兩種多糖分子組成：直鏈淀粉(AM)和支鏈淀粉(AP)．直鏈淀粉是以大約99%的α-(1，4)糖苷鍵和1%的α-(1，6)糖苷鍵連接D-葡萄糖形成的線性長鏈，而支鏈淀粉是95%的α-(1，4)糖苷鍵和5%的α-(1，6)糖苷鍵連接D-葡萄糖以形成高度分支化的結(jié)構(gòu)[8-10]．此外，通常認(rèn)為淀粉是由半結(jié)晶生長環(huán)和無定形生長環(huán)交替包裹無定形區(qū)域而形成的(圖1[10])．

藍(lán)線代表直鏈淀粉分子；黑線代表支鏈淀粉分子．結(jié)構(gòu)未按比例表示 (b)淀粉結(jié)構(gòu)模型

天然淀粉顆粒具備多尺度結(jié)構(gòu)，從納米到微米包括顆粒、生長環(huán)、小體、片晶和雙螺旋結(jié)構(gòu)(圖1[10]). 淀粉的結(jié)構(gòu)決定了淀粉的功能特性及其在工業(yè)中的應(yīng)用．但淀粉分子內(nèi)/間較強(qiáng)的氫鍵使淀粉難以加工，限制了其應(yīng)用．近年來，離子液體作為一種“綠色溶劑”[4]，已被廣泛用于淀粉的溶解、改性和塑化，促進(jìn)了淀粉基材料的發(fā)展．本文綜述了淀粉在離子液體或離子液體-其他溶劑混合溶液中的溶解、相轉(zhuǎn)變行為及其分子機(jī)制，以及離子液體在新型淀粉材料制備中的應(yīng)用，這對于離子液體在淀粉加工中的應(yīng)用具有重要的意義．

1 淀粉在離子液體中的溶解

1.1 淀粉的溶解

淀粉分子內(nèi)/間存在大量氫鍵，導(dǎo)致淀粉難以在室溫溶解于水中，僅部分淀粉分子可以在沸水中溶解[11]. 因此，淀粉溶解的研究主要集中在能完全溶解淀粉的其他溶劑上，例如二甲基亞砜(DMSO)[12-16]、強(qiáng)堿溶液(KOH、NaOH)[17-18]、NaOH-尿素[19]、氯化鋅(ZnCl2)水溶液[20-21]、N-甲基嗎啉-N-氧化物(NMMO)[22-23]等．然而，這些溶劑也有易燃易爆、難以回收、毒性較強(qiáng)等缺點(diǎn)[24]．

近年來，離子液體以其獨(dú)特的理化性質(zhì)在生物可降解材料的制造中被廣泛用作“綠色溶劑”[4]．研究[25-29]表明，離子液體可以有效地溶解多糖(包括淀粉)．

1.2 淀粉在離子液體中的溶解

由咪唑陽離子和有較強(qiáng)氫鍵結(jié)合能力的陰離子(如羧基陰離子或鹵素陰離子)組成的離子液體能夠與多糖分子的羥基結(jié)合，破壞多糖中氫鍵網(wǎng)絡(luò)，從而能夠溶解淀粉、纖維素等生物聚合物[25-28,30]．

表1 總結(jié)了淀粉在純離子液體中溶解的研究狀況. 值得注意是，列出的淀粉濃度不一定是最大溶解度.

在大多數(shù)研究中，淀粉的最大溶解度并沒有被描述出來．Tan 等[31]認(rèn)為，溶質(zhì)在離子液體中的溶解度可以通過在離子液體中間隔加入溶質(zhì)來測量，直到溶液變得不透明為止．但是，這個過程可能非常冗長．

Lappalainen 等[32]比較了淀粉在1-己基-3-甲基咪唑氯鹽([Hmim][Cl])、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽([Amim][Cl])和1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽([Bmim][Cl])中的溶解，發(fā)現(xiàn)[Hmim][Cl]中較大的陽離子結(jié)構(gòu)導(dǎo)致了更長的溶解時間，而且[Bmim][Br]中陰離子的氫鍵結(jié)合力比[Bmim][Cl]更強(qiáng)，溶解淀粉的速度更快．這些結(jié)果很好地印證了Papanyan 等[33]的發(fā)現(xiàn)，即在鹽溶液中陰離子的溶解能力遵循著名的霍夫邁斯特序列，解釋了陰離子的氫鍵破壞能力和陰離子/陽離子組合與多糖聚合物溶解的關(guān)系．

由表1 可知，淀粉在純離子液體中溶解需要較劇烈的條件(較高的溫度和/或微波處理)．在大多數(shù)情況下，這些條件會導(dǎo)致淀粉分子的降解[32,34-35]. Stevenson 等[34]研究了多種淀粉在[Bmim][Cl]中的結(jié)構(gòu)變化，其結(jié)果表明離子液體處理后的淀粉存在由直徑＜1μm的顆粒組成的聚集體，其中玉米、大米和小麥淀粉的降解程度明顯高于馬鈴薯淀粉．在[Bmim][Cl]中，支鏈淀粉和直鏈淀粉在加熱過程中均開始降解，并且隨著溶解溫度和時間的增加或添加微波處理而加劇[35]．有假設(shè)認(rèn)為[Bmim][Cl]與淀粉或空氣中的水形成了鹽酸，從而催化解聚反應(yīng)[35]，但尚未有直接的證據(jù)證明．Lappalainen 等[32]發(fā)現(xiàn)微波加熱下烷基咪唑鹵化鹽溶解大麥淀粉時會導(dǎo)致淀粉分子快速大幅度的解聚，產(chǎn)生79%～100%的平均相對分子質(zhì)量1 000～2 000 的水溶性淀粉低聚物．但1-乙基-3-甲基咪唑磷酸鹽([Emim][Me2PO4])和2-乙醇胺甲酸鹽([NH3CH2CH2OH][HCOO])溶解淀粉緩慢，且僅造成少量淀粉降解，因此適用于需要避免淀粉發(fā)生降解的淀粉改性中．

表1 淀粉在離子液體中的溶解 Tab. 1 Starch dissolution in pure ILs

淀粉在離子液體中溶解機(jī)理的研究較少，但離子液體作為纖維素的溶劑已被廣泛報(bào)道．研究表明，離子液體陰離子(如鹵素陰離子[40-41]和羧基陰離子[42-43])能夠作為質(zhì)子受體，通過與纖維素羥基形成氫鍵，有效溶解纖維素．淀粉和纖維素都是由D-葡萄糖單位組成的多糖，稱為同型多糖或同型吡喃糖．兩者之間的主要區(qū)別是，淀粉是葡萄糖單位以α-(1，4)糖苷鍵連接構(gòu)成，而纖維素是葡萄糖單位以β-(1，4)糖苷鍵連接構(gòu)成，但兩者都是羥基聚合物．因此，離子液體對淀粉的溶解也應(yīng)考慮到陰離子的氫鍵結(jié)合能力．

1.3 淀粉在離子液體-水混合溶液中的溶解

由于純離子液體的黏度較大，淀粉在離子液體中完全溶解需要較高的能量[33]．水的存在能影響離子液體的很多性質(zhì)，如極性、黏度、電導(dǎo)率、反應(yīng)速率和溶解能力等[44]．

Liu 等[45]發(fā)現(xiàn)與在純離子液體中溶解相比，淀粉在離子液體-水的質(zhì)量比達(dá)到50%的[Emim][OAc]-水混合溶液中更易溶解．

Mateyawa 等[43]發(fā)現(xiàn)當(dāng)[Emim][OAc]-水的物質(zhì)的量比為1﹕7.2 時，淀粉的溶解效率最高．質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的玉米淀粉能夠在28 ℃的[Emim][OAc]-水混合溶液(物質(zhì)的量比為0.15﹕1)中40 min 后溶解[46]．Zhao 等[47]發(fā)現(xiàn)在25 ℃以[Amim][Cl]-水混合溶液處理玉米淀粉后，淀粉結(jié)晶結(jié)構(gòu)的破壞程度隨著離子液體濃度的增加而增加，但淀粉沒有完全溶解在[Amim][Cl]-水混合溶液中．有假設(shè)認(rèn)為淀粉在離子液體和水混合溶液中的溶解行為主要受離子液體與水相互作用的影響[45]，但并沒有直接的實(shí)驗(yàn)證據(jù)．

Ren 等[48]研究發(fā)現(xiàn)，玉米淀粉在室溫下(22～ 23 ℃)可以在水和1-烷基-3-甲基咪唑氯鹽混合溶液中溶解．在水與離子液體的物質(zhì)的量比為10﹕1～ 5﹕1，淀粉結(jié)構(gòu)的破壞程度隨著陽離子烷基鏈長增加而增加．在水與離子液體的物質(zhì)的量比為2﹕1 的水與1-丙基-3-甲基咪唑氯鹽([Pmim][Cl])混合溶液、水與1-乙基-3-甲基咪唑氯鹽([Emim][Cl])混合溶液中，淀粉顆粒形態(tài)和有序結(jié)構(gòu)被完全破壞．陽離子的烷基鏈長度和水與離子液體比例通過影響離子液體與水的相互作用和離子液體-水混合溶液的黏度決定淀粉的溶解．

1.4 淀粉在離子液體-其他溶劑混合溶液中的溶解

為了克服純離子液體黏度大、溶解溫度高的缺點(diǎn)，Gao 等[38]在[Bmim][Cl]和[Emim][OAc]中加入DMSO，結(jié)果表明DMSO 的添加有利于淀粉結(jié)構(gòu)的破壞，降低淀粉溶解溫度，提高溶解速率．Shen 等[39]發(fā)現(xiàn)甲醇在離子液體、水、甲醇的質(zhì)量比為8﹕2﹕3混合溶液中促進(jìn)淀粉的溶解，這可能是因?yàn)榧状伎梢詽B透到淀粉顆粒中，使顆粒外層膨脹．

共晶溶劑(DESs)已被發(fā)現(xiàn)是多糖(如淀粉等)的優(yōu)良溶劑[49-53]．例如，20%馬鈴薯淀粉(濕重)在3﹕7的膽堿氯鹽-咪唑混合物中100 ℃加熱1 h 后完全溶解，得到透明淀粉溶液[53]．

纖維素被發(fā)現(xiàn)能夠在室溫下溶解于[Bmim] [OAc]-DMSO[54]、[Bmim][OAc]-二甲基乙酰胺(DMAc)[55]、[Bmim][OAc]-二甲基甲酰胺(DMF)[56]和[Bmim][OAc]-鋰鹽(LiCl、LiBr、LiOAc、LiNO3、LiClO4)[57]等混合溶液中，但這些溶劑對淀粉溶解的影響的研究還很少．

2 淀粉在離子液體-水混合溶液中的相轉(zhuǎn)變

2.1 淀粉的相轉(zhuǎn)變

淀粉在熱加工過程中常在有水或其他增塑劑存在的情況下發(fā)生凝膠化、溶解或塑化．淀粉結(jié)構(gòu)在加工過程中被破壞，由有序相向無序相轉(zhuǎn)變，但仍有顆粒殘留[11]．淀粉的不完全溶解或塑化是獲得均勻無定形材料的一個難題．近年來，離子液體和水的混合溶液已被用作淀粉溶解和塑化的有效溶劑[28]，促進(jìn)了淀粉材料的發(fā)展，如熱塑性淀粉[58-60]、固體聚合物電解質(zhì)[61-62]和淀粉基導(dǎo)電薄膜[24,63]等．因此，淀粉相轉(zhuǎn)變行為的研究對于開發(fā)新型可生物降解淀粉材料至關(guān)重要．

2.2 淀粉在離子液體-水混合溶液中的相轉(zhuǎn)變過程

差示掃描量熱儀(DSC)能反饋加熱過程中淀粉的相轉(zhuǎn)變溫度和相轉(zhuǎn)變焓等信息．因此，通常用DSC研究淀粉在水和離子液體混合溶液中的相轉(zhuǎn)變過程. DSC 中常用表征淀粉相轉(zhuǎn)變的參數(shù)有：起始溫度(T0)、峰值溫度(Tp)、終止溫度(Tc)和焓值(ΔH)[64]. 圖2 顯示了天然糯玉米淀粉在[Amim][Cl]和水混合溶液中加熱的DSC 曲線(曲線上的數(shù)字表示水與離子液體的物質(zhì)的量比)[65]．在DSC 加熱過程中，在淀粉-純水體系下觀察到一個典型的凝膠化吸熱曲線．隨著水與離子液體物質(zhì)的量比的降低，相轉(zhuǎn)變過程由單一的吸熱轉(zhuǎn)變變成吸熱+放熱轉(zhuǎn)變，再轉(zhuǎn)變?yōu)閱我坏姆艧徂D(zhuǎn)變．當(dāng)水與離子液體的物質(zhì)的量比降低到10﹕1 時，吸熱峰遷移到較高的溫度，并且ΔH增加．進(jìn)一步降低水與離子液體比，導(dǎo)致吸熱峰向低溫遷移，ΔH 降低，但吸熱轉(zhuǎn)變溫度仍然高于淀粉-水體系的凝膠化溫度．當(dāng)水與離子液體的物質(zhì)的量比為3﹕1 時，一個小的放熱轉(zhuǎn)變之后是一個明顯的吸熱轉(zhuǎn)變．隨著水與離子液體比值的進(jìn)一步降低，只有一個明顯的放熱轉(zhuǎn)變．淀粉在水與離子液體混合溶液物質(zhì)的量比為2﹕1 和1.5﹕1 的放熱轉(zhuǎn)變發(fā)生在低于純水和純離子液體的溫度下，這表明離子液體-水混合溶液更易破壞淀粉結(jié)構(gòu)．近年來，在其他離子液體-水溶液中([Emim][OAc][43,66-67]、[Amim][Cl][68]、膽堿醋酸鹽[Ch][OAc][66])、NMMO-水溶液[22]和DMSO-水溶液[69]中淀粉的相轉(zhuǎn)變過程也發(fā)現(xiàn)有相同的規(guī)律．但淀粉在離子液體-水混合溶液中的相轉(zhuǎn)變是溶解還是凝膠化過程尚未明確．因此，淀粉在離子液體-水混合溶液中相轉(zhuǎn)變的定義需要進(jìn)一步研究．

圖2 離子液體與水混合溶液中糯玉米淀粉的DSC熱圖Fig. 2 DSC thermograms of waxy maize starch in water/IL mixtures

2.3 淀粉在離子液體-水混合溶液相轉(zhuǎn)變中的結(jié)構(gòu)變化

研究加熱過程中淀粉結(jié)構(gòu)的變化可以更好地理解淀粉在離子液體-水混合溶液中的相轉(zhuǎn)變機(jī)理．

許多研究使用光學(xué)顯微鏡觀察淀粉在離子液體-水混合溶液里加熱過程中的顆粒形態(tài)變化，并報(bào)道了一個相似的觀察結(jié)果[43，45，66，68]．在加熱前，天然淀粉呈現(xiàn)出清晰的顆粒結(jié)構(gòu)和雙折射“十字”．然后，無論是在純水中加熱，還是在離子液體-水比例較高的離子液體-水混合溶液中加熱，大部分顆粒在Tp時都有明顯的膨脹變形，僅殘留少量雙折射；升溫至Tc時，膨脹顆粒無雙折射．值得注意的是，在水與離子液體物質(zhì)的量比較低且溫度達(dá)到Tp時，大部分顆粒仍保持完整，呈現(xiàn)雙折射，但溫度升至Tc時則未見顆粒殘留和雙折射．

Zhang 等[67]發(fā)現(xiàn)隨著溫度的升高，淀粉的結(jié)晶結(jié)構(gòu)逐漸被破壞．結(jié)晶片層厚度較無定形片層厚度有更明顯的增加，導(dǎo)致半晶片層厚度總體增加．Xiang等[65]發(fā)現(xiàn)：無論是在純水中加熱還是在離子液體-水混合溶液中加熱，淀粉中有序結(jié)構(gòu)在T0時沒有明顯的結(jié)構(gòu)破壞，而在Tc時淀粉結(jié)構(gòu)則被完全破壞．特別的是，在離子液體-水的物質(zhì)的量比為3﹕1 和2﹕1時，加熱到Tp時，淀粉的晶體結(jié)構(gòu)沒有明顯的變化．因此提出此階段觀察到的淀粉吸熱轉(zhuǎn)變前的放熱轉(zhuǎn)變現(xiàn)象是由于離子液體和淀粉中的無定形結(jié)構(gòu)相互作用的結(jié)果．

為了探究淀粉分子在離子液體中的解聚反應(yīng)，常采用高效液相色譜法(HPLC)[32,34]和高效尺寸排阻色譜法(HPSEC)[35]對淀粉相對分子質(zhì)量分布進(jìn)行表征．Sciarini 等[66]發(fā)現(xiàn)，少量的水(濕重20%)就可以明顯降低加熱過程中由[Emim][OAc]和[Ch][OAc]引起的淀粉解聚．因此，離子液體-水混合溶液可作為淀粉改性或塑化的合適溶劑，避免其過量解聚．此外，雖然這些離子液體并不能完全避免淀粉解聚，但與用鹵素基咪唑離子液體處理淀粉相比，淀粉分子摩爾質(zhì)量的降低幅度要低1～3 個數(shù)量級．

2.4 淀粉在離子液體-水混合溶液中的相轉(zhuǎn)變機(jī)理

對淀粉在離子液體-水混合溶液中相轉(zhuǎn)變行為的研究，提出了數(shù)個理論來闡釋淀粉的相轉(zhuǎn)變機(jī)制.

許多研究提出淀粉在水和離子液體混合溶液中的相變主要是由水與離子液體比例決定的[43,45,66-70]. 在水與離子液體物質(zhì)的量比較高時，淀粉與水的相互作用占優(yōu)勢，導(dǎo)致淀粉發(fā)生吸熱轉(zhuǎn)變?yōu)橹?；在水與離子液體物質(zhì)的量比較低時，淀粉與離子液體的相互作用占優(yōu)勢，導(dǎo)致淀粉以放熱轉(zhuǎn)變?yōu)橹鳎@與Zhang 等[67]的研究結(jié)果一致，當(dāng)水的含量高時，有足夠的水來分別與淀粉、離子液體相互作用，因此離子液體幾乎沒有機(jī)會與淀粉分子相互作用．相反，當(dāng)含水量較低時，離子液體與水相互作用減弱，離子液體能與淀粉相互作用．

有假設(shè)[66-67]認(rèn)為，離子液體-水混合溶液是通過改變離子液體-水混合溶液黏度和離子液體與水的相互作用，影響淀粉在離子液體-水混合溶液中的相轉(zhuǎn)變行為．在水與離子液體物質(zhì)的量比較高時，隨著離子液體含量的增加，淀粉的吸熱轉(zhuǎn)變溫度逐漸升高，這被認(rèn)為是水與離子液體之間的相互作用降低了水的利用率，導(dǎo)致淀粉凝膠化延遲．在水與離子液體物質(zhì)的量比較低時，淀粉的放熱轉(zhuǎn)變溫度低于淀粉-水體系和淀粉-離子液體體系的相變溫度．Liu 等[45]發(fā)現(xiàn)[Emim][OAc]中水的存在具有加速淀粉相轉(zhuǎn)變的作用：例如，淀粉在75%[Emim][OAc]-25%水混合溶液中，在78 ℃下8 min 就可以完成凝膠化，而純[Emim][OAc]中則需要16 min．有3 個假設(shè)可以解釋這個結(jié)果：(1)水的體積比[Emim][OAc]小得多，它首先穿透顆粒，膨脹淀粉外層，促進(jìn)離子液體的滲透和淀粉的破壞；(2)75%[Emim][OAc]-25%水的黏度遠(yuǎn)低于純[Emim][OAc]，導(dǎo)致聚合物擴(kuò)散系數(shù)增大，整個體系均質(zhì)化加快，淀粉相轉(zhuǎn)變加快；(3)離子液體與水相互作用，形成了更強(qiáng)的溶劑．這一結(jié)果有利于設(shè)計(jì)以低成本、低能耗的方式制備淀粉材料．例如，Zhang 等[24]設(shè)計(jì)并制備了一種新型的淀粉基導(dǎo)電薄膜，淀粉在[Emim][OAc]和水混合溶液加工的溫度分別為55 ℃和65 ℃，遠(yuǎn)低于生物聚合物材料加工中常用的溫度(通常在150 ℃以上)．

最近，Xiang 等系統(tǒng)地闡釋了糯玉米淀粉在水-[Amim][Cl]混合溶液中的相轉(zhuǎn)變機(jī)制(圖3[65])．

圖3 相轉(zhuǎn)變過程中淀粉、水與離子液體相互作用機(jī)制 Fig. 3 Mechanisms of interaction among starch，water and IL during phase transition

在純水中，淀粉在加熱過程中與游離水相互作用，導(dǎo)致淀粉分子間氫鍵斷裂(圖3(a))．當(dāng)引入少量離子液體(水與離子液體物質(zhì)的量比為80﹕1～10﹕1)時，少量水分子與離子液體相互作用，導(dǎo)致水可利用性降低，淀粉凝膠化延遲，淀粉吸熱轉(zhuǎn)變溫度和焓值增加(圖3(b))．水的含量繼續(xù)降低(水與離子液體的物質(zhì)的量比為5﹕1～2﹕1)，離子液體不僅與水分子相互作用，也與淀粉分子發(fā)生作用，淀粉分子之間氫鍵減弱(圖3(c))，從而導(dǎo)致了吸熱轉(zhuǎn)變溫度降低和焓值下降．在純離子液體存在下，淀粉分子可以與離子液體發(fā)生強(qiáng)烈的相互作用，釋放出更多的熱量，導(dǎo)致淀粉羥基與離子液體之間形成新的氫鍵(圖3(d))．由于黏度的影響，隨著水與離子液體比例的降低，離子液體在淀粉粒中的擴(kuò)散越來越慢，從而導(dǎo)致淀粉吸熱轉(zhuǎn)變溫度和焓值增加．

3 離子液體在新型淀粉材料制備中的應(yīng)用

3.1 淀粉在離子液體中的改性

淀粉的化學(xué)改性能夠改善淀粉的理化及功能特性，使其更能滿足工業(yè)應(yīng)用要求[71]，其中最常應(yīng)用的是淀粉酯化和醚化改性．但是，淀粉在傳統(tǒng)溶劑中的改性效率較低，因此需要開發(fā)新的淀粉改性技術(shù)．

近幾年，離子液體在淀粉化學(xué)改性中的應(yīng)用受到了廣泛關(guān)注，獲得了一系列高取代度的酯化和醚化改性淀粉[28]．表2 是對在離子液體中淀粉酯化和醚化改性的研究總結(jié)．

表2 淀粉在離子液體中的改性 Tab. 2 Modifications of starch in ionic liquids

Wang 等[72]使用[Bmim][Cl]以均相方式合成了具有高取代度的陽離子玉米淀粉(DS＝0.99)，發(fā)現(xiàn)陽離子淀粉的結(jié)晶結(jié)構(gòu)在改性過程中被破壞，并且與天然淀粉相比，陽離子淀粉較易發(fā)生熱降解．之后，Xie 等[73]使用[Bmim][Cl]作為反應(yīng)介質(zhì)合成了陰離子玉米淀粉(DS＝0.76)．Bakouri 等[74]在[Bmim][Cl]中短時間(3 h)內(nèi)合成了DS＝0.79 的玉米醚化淀粉，他們認(rèn)為離子液體同時具有良好的溶解和催化能力．

Xie 等[75]以[Bmim][Cl]為反應(yīng)介質(zhì)，制備得到琥珀酸玉米淀粉酯和乙酸玉米淀粉酯，改性中淀粉從半晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為無定形結(jié)構(gòu)．Lehmann 等[76]在離子液體的催化下，以咪唑鹽的形式合成制備了帶有3 個不同酯基的玉米淀粉混合酯(DS≥2.00)．之后，他們發(fā)現(xiàn)以[Hmim][Cl]為反應(yīng)介質(zhì)，淀粉酯化率最高，但降解率也最高[77]．Luo 等[80]研究了在無催化劑條件下玉米淀粉醋酸酯化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)淀粉醋酸酯最大取代度可以達(dá)到2.11．并且，淀粉醋酸酯的取代度越高，其熱穩(wěn)定性越好．

淀粉改性也可采用生物催化劑在離子液體中進(jìn)行酯化反應(yīng)．Lu 等[83]研究了在[Bmim][OAc]- [Bmim][BF4]混合溶液中脂肪酶催化合成淀粉棕櫚酸酯．當(dāng)[Bmim][BF4]-[Bmim][OAc]質(zhì)量比為 19﹕5時，在60 ℃下反應(yīng)3 h(反應(yīng)物與AGU 質(zhì)量比為3﹕1)，得到最大取代度為0.144 的淀粉棕櫚酸酯，但繼續(xù)增加酶的含量對反應(yīng)無顯著的影響．隨后，他們以高直鏈玉米淀粉和月桂酸為原料，研究了在[Bmim][BF4]和[Bmim][Cl]中酶法合成淀粉酯[84]．首先在[Bmim][Cl]中對淀粉進(jìn)行處理，破壞淀粉結(jié)構(gòu)，然后將處理后的淀粉加入到[Bmim][BF4]中進(jìn)行脂肪酶酯化，得到最大取代度為0.171 的淀粉月桂酸酯．

3.2 淀粉在離子液體中的塑化

淀粉可以作為熱塑性材料使用熱機(jī)械技術(shù)(擠出或注塑成型)進(jìn)行加工[88]．水是最常用的淀粉增塑劑，當(dāng)?shù)矸叟c少量的水混合，在高溫和剪切作用下，淀粉顆粒結(jié)構(gòu)被破壞，形成了一種具有熱塑性特性的均質(zhì)熔體，即熱塑性淀粉(TPS)[89]．但水是一種高揮發(fā)性溶劑，這使得熱塑性淀粉對相對濕度(RH)有很高的要求．自20 世紀(jì)90 年代以來，多元醇(尤其是甘油)已成為淀粉加工最廣泛使用的塑化劑．但甘油塑化劑會在貯藏過程中影響塑化淀粉重結(jié)晶，導(dǎo)致塑化淀粉較快地硬化和脆化[90]．近年來，離子液體(特別是咪唑類)作為新型淀粉增塑劑在淀粉塑化中得到廣泛應(yīng)用．

Sankri 等[58]發(fā)現(xiàn)與甘油塑化相比，在[Bmim][Cl]中擠出的淀粉相對分子質(zhì)量下降更明顯，平均摩爾質(zhì)量更小，親水性較低．Wang 等[61]認(rèn)為陰離子(Cl-)可以與淀粉羥基基團(tuán)的氫原子局部相互作用，而陽離子([Amim]+)與羥基基團(tuán)的氧原子相互作用較弱．在這種情況下，兩個羥基基團(tuán)仍然能夠與淀粉或水分子的其他羥基形成氫鍵．因此，在[Amim][Cl]的介質(zhì)中制備的增塑淀粉比甘油增塑淀粉更親水，但這種差異在用[Bmim][Cl]增塑的淀粉中未發(fā)現(xiàn)[58]．

離子液體具有導(dǎo)電性，可以作為導(dǎo)電淀粉材料的媒介．Wang等[61]以[Amim][Cl]-水溶液為玉米淀粉增塑劑，制得淀粉導(dǎo)電膜．通過將鈉蒙脫石(9%，濕重)添加到用[Amim][Cl]增塑的淀粉中獲得較高的電導(dǎo)率值(10-0.3S/cm)．Wang等[91]將淀粉在[Amim][Cl]-LiCl 中塑化，發(fā)現(xiàn)隨著LiCl 濃度的增加，殘留淀粉顆粒比例下降，并形成均勻的熱塑性淀粉．LiCl 提高了熱塑淀粉的導(dǎo)電性，導(dǎo)電性在20%吸水率(濕重)下達(dá)到10-1.0S/cm．

不同于傳統(tǒng)溶劑，離子液體能夠塑化多種生物聚合物，可以作為復(fù)合型塑化材料的重要介質(zhì)．Wu 等[92]以[Amim][Cl]為反應(yīng)介質(zhì)，在非溶劑條件下制備了一系列新型的纖維素、淀粉和木質(zhì)素生物基復(fù)合膜，發(fā)現(xiàn)復(fù)合膜具有良好的熱穩(wěn)定性和較高的氣體屏障能力，CO2﹕O2滲透率接近1．在這樣的體系中，淀粉、纖維素和木質(zhì)素表現(xiàn)出良好的親合力．通過改變生物聚合物含量，制備了具有不同力學(xué)性能的薄膜，其中淀粉的存在有助于提高薄膜的柔韌性．Kadokawa 等[93]將纖維素10%和淀粉5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的均質(zhì)混合物在[Bmim][Cl]中室溫保存數(shù)天制備得到復(fù)合凝膠，并再生成復(fù)合纖維材料(直徑在100～200 μm)．Leroy 等[94]發(fā)現(xiàn)與甘油相比，使用[Bmim][Cl]可提高淀粉和玉米醇溶蛋白的塑化效率及其共混物的相容性．

Xie 等[95]比較了[Emim][OAc]和甘油在淀粉基薄膜制備上的差異，發(fā)現(xiàn)[Emim][OAc]更有利于淀粉的塑化，并且能夠抑制細(xì)菌對淀粉基材料的破壞．隨后，他們研究了淀粉直鏈淀粉含量和相對濕度對淀粉膜結(jié)構(gòu)和材料特性的影響[63]，發(fā)現(xiàn)在[Emim][OAc]對淀粉的塑化作用中，直鏈淀粉含量的影響不顯著，這與之前使用其他塑化劑時的大多數(shù)研究相反．Liu 等[96]以[Bmim][Cl]作為增塑劑得到了聚丁二酸丁二醇酯(PBS)-淀粉共混物，并與甘油的塑化效果進(jìn)行了比較，發(fā)現(xiàn)離子液體對淀粉的增塑作用強(qiáng)于甘油，能夠使淀粉在PBS 基體中分散得更好，從而提高共混物的力學(xué)性能．

Ismail 等[97-98]發(fā)現(xiàn)，[Emim][OAc]-水在70%總增塑劑含量和1﹕4 的比例下，破壞了A 型晶體結(jié)構(gòu)，生成了VH型晶體結(jié)構(gòu)，從而提高了非晶態(tài)淀粉的遷移率；通過研究淀粉凝膠化的過程，將淀粉在水和[Emim][OAc]中較溫和條件(90 ℃)下轉(zhuǎn)化為TPS．Zhang 等[99]發(fā)現(xiàn)與甘油相比，[Emim][OAc]可使離子液體塑化的淀粉基薄膜具有更好的均勻性．此外，在分子水平上，淀粉-淀粉的相互作用較弱，淀粉-[Emim][OAc]相互作用較強(qiáng)，導(dǎo)致薄膜強(qiáng)度和剛度降低，但柔性增加．更重要的是，[Emim][OAc](高含量)在回生過程中比甘油更有效地維持均勻塑化狀態(tài)．另外，在高相對濕度下，塑化淀粉保持了穩(wěn)定的納米結(jié)構(gòu)，這可能是由于[Emim][OAc]抑制了淀粉分子間的相互作用．

3.3 在離子液體中制備淀粉納米顆粒

淀粉納米顆粒的制備方法有沉淀法[100]、噴霧干燥法、溶劑蒸發(fā)法和乳液交聯(lián)法，其中乳液交聯(lián)法因其各向同性、透明、熱力學(xué)穩(wěn)定等特點(diǎn)而得到了廣泛的應(yīng)用[101]．但傳統(tǒng)制備淀粉納米顆粒的方法得到的淀粉納米顆粒的直徑大多為微米級．近幾年，離子液體作為一種有效的淀粉溶劑，可被用于淀粉納米顆粒體的制備．但離子液體在該領(lǐng)域中的應(yīng)用的研究還十分有限．表3 總結(jié)了在離子液體微乳液反應(yīng)體系中制備淀粉納米顆粒的研究狀況．結(jié)果[102-106]表明，以離子液體作為反應(yīng)介質(zhì)，在溫和的條件下就可以制備直徑為80～100 nm 的淀粉納米顆粒．此外，離子液體輔助制備的淀粉納米顆粒具有良好的載藥特性.

表3 離子液體在制備淀粉納米顆粒中的應(yīng)用 Tab. 3 Application of ILs in preparing starch nanoparticles

4 結(jié)語與展望

離子液體作為一種“綠色溶劑”已被廣泛應(yīng)用在淀粉的溶解和相轉(zhuǎn)變中，并由此可以制備一系列具有優(yōu)良功能特性的新型淀粉材料，如高取代度的改性淀粉、新型淀粉納米顆粒、塑化淀粉和淀粉基導(dǎo)電膜等．淀粉在離子液體或離子液體-其他溶劑中的溶解和相轉(zhuǎn)變行為及其在材料制備中的應(yīng)用主要受離子液體陰陽離子結(jié)構(gòu)、水與離子液體比例、共溶劑類型、加工條件等因素的影響．離子液體在淀粉研究中的應(yīng)用越來越受到關(guān)注[107-110]，但仍有很多問題亟待解決，例如淀粉在離子液體或離子液體-共溶劑混合溶劑中的溶解機(jī)制，淀粉在離子液體與其他溶劑共混體系下的改性研究．另外，大多數(shù)離子液體具有毒性，存在溶劑殘留問題，應(yīng)用在淀粉食品加工中仍具有一定安全隱患，因此開發(fā)新型無毒離子液體(如膽堿型離子液體)和新型去殘留技術(shù)對于離子液體在淀粉食品工業(yè)中的應(yīng)用可能性具有重要的意義．