姚 悅，李桂菊, ，馬萬(wàn)瑤

(1. 天津科技大學(xué)海洋與環(huán)境學(xué)院，天津 300457；2. 天津市海洋環(huán)境保護(hù)與修復(fù)技術(shù)工程中心，天津 300457)

在中國(guó)，制革行業(yè)日趨發(fā)展，每年產(chǎn)生制革廢水量高達(dá)2.262 8×104萬(wàn)t[1]，廢水中包含大量的難降解有機(jī)物并且含有硫化物和重金屬鉻等污染物質(zhì)，制革廢水排放處理工藝復(fù)雜，使制革行業(yè)成為污染最嚴(yán)重的行業(yè)之一．國(guó)家對(duì)所排放廢水的水質(zhì)指標(biāo)進(jìn)行了嚴(yán)格控制，在GB 30486—2013《制革及毛皮加工工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》[2]中，從2016 年1 月1 日起，COD 的排放限值，直接排放標(biāo)準(zhǔn)為100 mg/L，特殊地區(qū)提升到了60 mg/L，總鉻的排放量由1.5 mg/L 提升到0.5 mg/L．因此，對(duì)制革廢水進(jìn)一步深度處理勢(shì)在必行．電絮凝法是在電流的作用下?tīng)奚?yáng)極金屬發(fā)生氧化反應(yīng)，電解過(guò)程中產(chǎn)生羥基自由基，其強(qiáng)氧化性能夠?qū)㈦y降解有機(jī)物氧化成CO2等物質(zhì)，從而降低廢水中的COD，同時(shí)OH-在陽(yáng)極放電生成氧氣，初生態(tài)氧對(duì)污水中的有機(jī)和無(wú)機(jī)污染物有極強(qiáng)的氧化作用[3]．溶解出的金屬離子，經(jīng)過(guò)水解反應(yīng)生成對(duì)應(yīng)的金屬氧化物可作為絮凝劑，對(duì)污水中懸浮物及膠體雜質(zhì)起凝聚作用[4]．因此，電絮凝集電化學(xué)氧化作用、絮凝作用和氣浮作用于一體，對(duì)污染物去除更加高效[5]．在制革廢水中含有的三價(jià)鉻離子能夠與氫氧根離子在電絮凝體系中形成氫氧化鉻沉淀，與其他陽(yáng)極金屬氫氧化物共沉淀使溶液中重金屬鉻得到有效去除．因此，電絮凝技術(shù)是可以同步實(shí)現(xiàn)去除COD 和總鉻的行之有效的方法．

許多研究者[6-8]采用鐵電極作為犧牲陽(yáng)極，經(jīng)鐵電極電解后的廢水顏色呈黃褐色，電解時(shí)間越長(zhǎng)，色度越大，水中溶出Fe(Ⅱ)質(zhì)量濃度越高，需要進(jìn)行后續(xù)處理去除鐵離子．張素娟等[9]采用鋁電極作為犧牲陽(yáng)極，電解中產(chǎn)生的Al(OH)3對(duì)有機(jī)分子產(chǎn)生很強(qiáng)的吸附作用，發(fā)生絮凝反應(yīng)，且·OH 與污染物反應(yīng)，有效打破化學(xué)鍵去除COD．本實(shí)驗(yàn)的研究對(duì)象是制革廢水，如果采用鐵電極作為犧牲陽(yáng)極，勢(shì)必帶來(lái)水中的色度問(wèn)題，但二價(jià)鐵離子還原作用又是去除六價(jià)鉻所需要的，為此本研究采用鈦鋁雙陽(yáng)電極，以鈦代替二價(jià)鐵離子還原六價(jià)鉻[10]，通過(guò)電絮凝去除廢水中的總鉻，同時(shí)實(shí)現(xiàn)難降解有機(jī)物電化學(xué)降解．

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)用水

實(shí)驗(yàn)用水來(lái)自某制革廠經(jīng)過(guò)物理法、化學(xué)法、生物處理后二沉池出水，該廢水只有COD 和鉻含量不達(dá)標(biāo)，其水質(zhì)指標(biāo)見(jiàn)表1．

表1 真實(shí)廢水主要水質(zhì)指標(biāo)及排放標(biāo)準(zhǔn) Tab. 1 Main water quality index and discharge standards of real waste water

1.2 實(shí)驗(yàn)反應(yīng)裝置

電凝反應(yīng)裝置如圖1 所示．裝置為有機(jī)玻璃制成的容器，外形尺寸為30 cm×30 cm×20 cm，電極與直流穩(wěn)壓電源相連，實(shí)驗(yàn)所用陽(yáng)極為鈦鋁雙陽(yáng)電極，陰極為石墨電極．實(shí)驗(yàn)所用電極材料在使用前進(jìn)行了預(yù)處理，電極打磨后使用pH 為1 的硫酸-硝酸溶液清洗，并在制革廢水中充分浸泡，目的是去除吸附作用的影響．反應(yīng)在25 ℃下進(jìn)行，每次實(shí)驗(yàn)后出水分離上清液和沉淀物．

圖1 實(shí)驗(yàn)反應(yīng)過(guò)程示意圖 Fig. 1 Schema of experimental reaction process

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 實(shí)驗(yàn)方案

以二沉池出水為研究對(duì)象，以COD 去除率為評(píng)價(jià)指標(biāo)，探討反應(yīng)電壓、pH、反應(yīng)時(shí)間、電流密度對(duì)COD 去除率的影響，確定最佳工藝參數(shù)．利用該參數(shù)對(duì)制革廢水進(jìn)行深度處理，測(cè)定COD 和鉻含量．

1.3.2 分析方法

根據(jù)GB/T 11914—1989《水質(zhì)·化學(xué)需氧量的測(cè)定·重鉻酸鹽法》測(cè)定COD；使用pH 計(jì)測(cè)定溶液的pH；根據(jù)HJ 757—2015《水質(zhì)·鉻的測(cè)定·火焰原子吸收分光光度法》測(cè)定總鉻的質(zhì)量濃度；根據(jù)GB/T 7467—1987《水質(zhì)·六價(jià)鉻的測(cè)定·二苯碳酰二肼分光光度法》測(cè)定六價(jià)鉻的質(zhì)量濃度．

2 結(jié)果與討論

2.1 工藝參數(shù)的確定

2.1.1 電壓對(duì)COD 去除率的影響

采用(Al+Ti)-C 電極，在 pH 6、電流密度800 A/m2、反應(yīng)時(shí)間30 min 條件下處理廢水，探討不同電壓(1、2、3、4、5 V)對(duì)COD 去除率的影響，結(jié)果如2 圖所示．由圖2 可知：電壓從1 V 增加到5 V，COD 的去除率從79.7%上升到90.9%，隨著電壓的升高，去除率逐漸升高．電壓增大，電流亦會(huì)增大，溶液中帶電粒子運(yùn)動(dòng)的推動(dòng)力也增大，使得溶液中·OH移動(dòng)加快，與有機(jī)物接觸的機(jī)會(huì)增多，·OH 將難降解有機(jī)物氧化分解，提高了COD 的去除率[11]．同時(shí)，在反應(yīng)體系當(dāng)中電壓決定電流，而電流決定著反應(yīng)體系中Al3+的溶出量，即電壓越大則溶出Al3+的量也隨之增大，Al3+水解成單核及多核羥基絡(luò)離子，它們具有電中和能力和很強(qiáng)的吸附架橋作用，因此具有較好的混凝效果，對(duì)COD 也有一定的去除效果[12]．

圖2 電壓對(duì)COD去除率的影響 Fig. 2 Effect of voltage on COD removal efficiency

但是，過(guò)高的電壓會(huì)造成生成的金屬離子利用率降低[13]．由圖2 可知，超過(guò)一定的電壓，COD 的去除率變化平緩．在恒壓條件下，記錄下瞬時(shí)變化的電流值，通過(guò)積分，利用計(jì)算式(1)可以計(jì)算出犧牲陽(yáng)極的電流效率．

式中：η 為電流效率，%；Δm 為參與電絮凝反應(yīng)前后電極質(zhì)量差，g；K 是電化當(dāng)量，g/(A·h)；I 為電流，A；t 為通電時(shí)間，h．

電壓對(duì)電流效率的影響如圖3 所示．由圖3 可知：電流效率隨電壓的升高而增加．在反應(yīng)系統(tǒng)中，電流與電壓成正比，較高的電流下，電流效率增加，且隨電流的增加，氣泡密度增加，氣浮作用增強(qiáng)，可更快地去除污染物．5 V 時(shí)電流效率為98.8%，接近100%．且5 V 時(shí)COD 的去除率已經(jīng)趨于平緩，但為保證實(shí)驗(yàn)效果明顯，單因素篩選電壓采用5 V．

圖3 電壓對(duì)電流效率的影響 Fig. 3 Effect of voltage on current efficiency

2.1.2 pH 對(duì)COD 去除率的影響

采用(Al+Ti)-C 電極，在電壓5 V、電流密度800 A/m2、反應(yīng)時(shí)間30 min 條件下，調(diào)節(jié)廢水的pH分別為3、4、5、6、7、8、9，探討不同pH 對(duì)COD 去除率的影響，結(jié)果如圖4 所示．由圖4 可知：pH 為3～6 時(shí)COD 去除率隨pH 的上升而上升，pH 為6～9時(shí)去除率下降．

圖4 pH對(duì)COD去除率的影響 Fig. 4 Effect of pH on COD removal efficiency

為探究這種現(xiàn)象的原因，測(cè)定了不同初始pH 條件下反應(yīng)后出水的pH，結(jié)果見(jiàn)表2．由表2 可知：反應(yīng)出水pH 相較于初始pH 有不同程度的升高，這說(shuō)明反應(yīng)過(guò)程中OH-的量增加，有利于Al(OH)3的形成；同時(shí)，產(chǎn)生·OH 的概率增加，COD 去除率也不斷升高．當(dāng)原水pH 為6 時(shí)，COD 去除效果最好，原因是出水pH 約為中性，電解產(chǎn)生的Al3+容易形成氫氧化物的絮體；由于氫氧化鋁絮體具有較大的比表面積，因此絮體的吸附及網(wǎng)捕作用增強(qiáng)，從而達(dá)到有效處理COD 的目的[14]．繼續(xù)增加pH 使廢水呈堿性時(shí)，電解氧化產(chǎn)生的CO2能夠轉(zhuǎn)化成和，對(duì)·OH 具有清除作用和延緩反應(yīng)速率的作用，所以COD 的去除率降低，這與黃亮亮等[15]的研究結(jié)果一致．在酸性條件下的去除效果普遍比堿性條件的去除效果好，這是由于酸性條件不利于溶液中最終產(chǎn)物和的存在，所以有機(jī)物與·OH 反應(yīng)的速率會(huì)大于最終產(chǎn)物與·OH 反應(yīng)的速率，從而有利于電解氧化去除COD[16]．綜合考慮實(shí)驗(yàn)過(guò)程中采用原水pH 為6 進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，因此反應(yīng)原水不需要調(diào)節(jié)pH．

表2 電絮凝反應(yīng)pH的變化 Tab. 2 pH after electrocoagulation reaction

2.1.3 電流密度對(duì)COD 去除率的影響

采用(Al+Ti)-C 電極，在電壓5 V、在pH 6、反應(yīng)時(shí)間30 min 條件下，探討不同電流密度對(duì)COD 去除率的影響，結(jié)果如圖5 所示．由圖5 可知COD 的去除率隨電流密度的增加而增加．原因是電流越大，電極溶解出的金屬離子的量就越多，形成的金屬多核羥基配位絡(luò)合物以及絮體越大，越容易被電解產(chǎn)生的微小氣泡所俘獲，反應(yīng)就越快．另外，電流密度增加，能增大·OH 的移動(dòng)速率，更快地與有機(jī)物接觸，從而增加COD 的去除率[17]．在陰極，水的電解取決于通過(guò)溶液的電量(H2O+e-→1/2 H2+OH-)，電解促進(jìn)了OH-的生成，使·OH 的量增大，用于COD 的去除．

因此，更高的電流密度促進(jìn)該反應(yīng)[18-19]，所以COD 的去除率隨電流密度的升高而升高．超過(guò)800 A/m2，COD 的去除率變化趨于平緩，所以最佳電流密度選用800 A/m2．

2.1.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD 去除率的影響

采用(Al+Ti)-C 電極，在電壓5 V、pH 6、電流密度800 A/m2條件下處理制革廢水，探討不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD 去除率的影響，結(jié)果如圖6 所示．

圖6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD去除率的影響 Fig. 6 Effect of reaction time on COD removal efficiency

電解時(shí)間主要通過(guò)影響Al3+產(chǎn)生的速率來(lái)影響電絮凝處理的效率，反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，溶出的Al3+的量越多，去除效率越高．此外，電解時(shí)間還決定了污染物與鋁的羥基化合物的接觸時(shí)間，進(jìn)而影響對(duì)污染物的處理效果[20]．反應(yīng)初期，COD 的濃度較高，能快速擴(kuò)散到電極表面發(fā)生反應(yīng)，因此前15 min COD 的去除率較高；隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，COD 去除率增長(zhǎng)變緩，這是因?yàn)殡S著電解的進(jìn)行，溶液主體與電極表面之間的濃度差縮小，單位時(shí)間內(nèi)擴(kuò)散到電極表面的難降解有機(jī)物減少[14]．綜合考慮可以發(fā)現(xiàn)，電壓為5 V、反應(yīng)15 min 時(shí)的處理效果與圖2 中電壓為2 V、反應(yīng)30 min 時(shí)的效果相當(dāng)，所以實(shí)際應(yīng)用中可以綜合考慮空間及成本，確定最佳電壓與反應(yīng)時(shí)間．

2.2 制革廢水深度處理的應(yīng)用效果

采用(Al+Ti)-C 電極電絮凝法處理制革廢水，設(shè)定反應(yīng)電壓2 V、pH 6、反應(yīng)30 min、電流密度為800 A/m2，測(cè)定出水COD 及鉻含量，出水結(jié)果見(jiàn)表3．由表3 可知：二沉池出水經(jīng)電絮凝深度處理后各項(xiàng)指標(biāo)可以達(dá)到最新的排放要求．為了體現(xiàn)Ti 電極在實(shí)驗(yàn)中的作用，實(shí)驗(yàn)中采用Al-C 電極與(Al+Ti)-C 作為對(duì)照，在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，測(cè)得COD 去除率為75.8%，總鉻去除率為97.2%，Cr(VI)的去除率為83.6%．證明Ti 電極在電絮凝實(shí)驗(yàn)處理制革廢水的過(guò)程中確實(shí)提高了處理效果．

表3 電絮凝法深度處理后出水水質(zhì)及去除率 Tab. 3 Water quality and removal efficiency after electroflocculation treatment

在電絮凝過(guò)程中，由于制革廢水中存在大量的Cr(Ⅲ)，可以通過(guò)電解反應(yīng)生成Cr(OH)3，通過(guò)沉淀網(wǎng)捕作用，使其與Al(OH)3共同沉淀，但由于電化學(xué)反應(yīng)會(huì)將Cr(Ⅲ)氧化生成Cr(Ⅵ)，所以要借助Ti 的作用使其還原成Cr(Ⅲ)[10]，進(jìn)而轉(zhuǎn)化成Cr(OH)3沉淀，從而得到去除．反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生一定量的電解污泥，為驗(yàn)證Cr 的去向，采用污泥的干法消解方法[21]進(jìn)行測(cè)定，實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明處理1 L 廢水產(chǎn)生的污泥中總鉻質(zhì)量為9.82 mg，占原水總鉻質(zhì)量的98.2%．實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明電絮凝有利于去除化學(xué)沉淀法無(wú)法去除的鉻組分．另外，在鋁作為陽(yáng)極的情況下，電解產(chǎn)生的氫離子會(huì)將反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的Cr(Ⅵ)還原成Cr(Ⅲ)，當(dāng)附加鈦電極后，鈦也會(huì)代替Fe2+還原Cr(Ⅵ)，兩者構(gòu)成協(xié)同作用，Cr(Ⅲ)再形成Cr(OH)3沉淀．沉淀物與制革廠的其他污泥一起進(jìn)一步處理．涉及的主要反應(yīng)為

3 陽(yáng)極的消耗

采用電絮凝反應(yīng)裝置處理真實(shí)制革廢水，在電壓2 V、pH 為6、反應(yīng)30 min、電流密度為800 A/m2條件下，使用質(zhì)量為216 g 的鋁電極和質(zhì)量為344 g 的Ti 電極進(jìn)行反應(yīng)，處理每千克COD 時(shí)，鋁陽(yáng)極消耗0.432 g，Ti 電極消耗0.034 g，溶出的質(zhì)量分別為原電極質(zhì)量的0.2%和0.01%，可見(jiàn)采用電絮凝反應(yīng)處理制革廢水，電極消耗都很低，符合經(jīng)濟(jì)可行性．

4 結(jié) 論

以制革廢水經(jīng)物理法和生物處理后，再經(jīng)化學(xué)沉淀處理的二沉池出水作為研究對(duì)象，確定了電絮凝法的最佳工藝參數(shù)為反應(yīng)電壓2 V、pH 為6、反應(yīng)時(shí)間為30 min、電流密度為800 A/m2，在該條件下處理制革廢水，COD去除率為83.4%，總鉻去除率為98.9%，Cr(Ⅵ)去除率為 89.1%，出水水質(zhì)均符合排放標(biāo)準(zhǔn)．使用質(zhì)量為216 g 的鋁電極和質(zhì)量為344 g 的Ti電極進(jìn)行反應(yīng)，處理每千克COD 時(shí)，鋁陽(yáng)極消耗0.432 g，Ti 電極消耗0.034 g，溶出的質(zhì)量分別為原電極質(zhì)量的0.2%和0.01%，符合經(jīng)濟(jì)可行性．