劉 濤，李娜娜，尹巍巍

（1.天津工業(yè)大學(xué)紡織學(xué)院，天津 300387；2.天津工業(yè)大學(xué)省部共建分離膜與膜過程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300387）

缺乏清潔的水資源一直是一個(gè)全球性的問題，我們迫切需要充分利用現(xiàn)有的水資源，回收廢水和污染水[1]。膜技術(shù)已經(jīng)逐漸成為主流的分離技術(shù)，具有能耗低、操作簡(jiǎn)便和分離效率高等優(yōu)點(diǎn)[2]。目前，膜技術(shù)的應(yīng)用幾乎涵蓋了環(huán)境、電子、能源、化學(xué)和生物技術(shù)等工業(yè)領(lǐng)域[3]。

近幾十年來，超疏水表面一直是各國(guó)科學(xué)家的研究熱點(diǎn)，因?yàn)槠渚哂泻軓?qiáng)的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值，例如防污、自潔、防霧、防冰和抗菌等[4-8]。1936年，Wenzel發(fā)展了固體表面宏觀粗糙度與接觸角之間的關(guān)系[9]。Cassie和Baxter 在1944 年將這一理論擴(kuò)展到多孔表面和粗糙表面，該理論被稱為復(fù)合潤(rùn)濕模型[10]。Wenzel 和Cassie 模型都表明，固體表面的粗糙度可以增強(qiáng)疏水性，但是由于缺乏超疏水的一般機(jī)制，超疏水表面的發(fā)展受到阻礙。自1997年起，通過對(duì)荷葉表面超疏水性和自清潔性的不斷研究，證明了荷葉表面的微納復(fù)合粗糙結(jié)構(gòu)和蠟狀物質(zhì)共同造就了荷葉的超疏水性能和自清潔性能，為構(gòu)造超疏水表面提供了重要的指導(dǎo)意義[11-12]。受荷葉超疏水表面的啟發(fā)，在疏水材料表面構(gòu)建粗糙結(jié)構(gòu)和在粗糙表面修飾低表面能物質(zhì)是制備超疏水表面的2種主要途徑[13]。經(jīng)典模型的發(fā)展以及最近的實(shí)驗(yàn)研究表明，即使采用最低表面能的氟硅烷單分子自組裝修飾的光滑表面，與水的接觸角也不超過120°[14]。微納米尺度的表面結(jié)構(gòu)和粗糙度在實(shí)現(xiàn)超疏水表面中起著關(guān)鍵作用[11]，納米技術(shù)的應(yīng)用促進(jìn)了超疏水膜的發(fā)展[15-16]。

基于目前超疏水膜的制備狀況，本文首先簡(jiǎn)要介紹了近幾年超疏水膜的主要制備方法，其次詳細(xì)介紹了通過構(gòu)建微納粗糙結(jié)構(gòu)制備超疏水膜的方法，最后探討了這些超疏水膜制備過程中存在的一些不足，希望為未來高性能超疏水膜的制備提供一些有用的研究思路和發(fā)展方向。

1 超疏水膜的制備方法

制備超疏水膜常用的方法主要包括溶膠-凝膠法、相分離法、靜電紡絲法、自組裝法、涂覆法、接枝法、刻蝕法、化學(xué)氣相沉積法等[17-20]。其中大多數(shù)的方法致力于在膜表面構(gòu)建微納粗糙結(jié)構(gòu)，從而達(dá)到超疏水效果。通過在膜表面構(gòu)建微納粗糙結(jié)構(gòu)制備超疏水膜的方法主要有相分離法、靜電紡絲法、涂層法、沉積法，也可以結(jié)合使用這些方法。

2 構(gòu)建微納結(jié)構(gòu)制備超疏水膜

2.1 相分離法

相分離法是一種制備聚合物膜簡(jiǎn)單高效的方法，常用的主要為熱致相分離法（TIPS）和非溶劑誘導(dǎo)相分離法（NIPS），通過調(diào)節(jié)膜制備過程中的添加劑種類和工藝參數(shù)可獲得微納結(jié)構(gòu)的粗糙膜表面，得到超疏水膜[21]。

2.1.1 熱致相分離

熱致相分離是由溫度控制的相分離過程，可通過調(diào)節(jié)稀釋劑種類、聚合物濃度和冷卻速率控制膜的結(jié)構(gòu)，通過添加納米顆粒和調(diào)節(jié)工藝參數(shù)在膜表面構(gòu)建微納粗糙結(jié)構(gòu)，達(dá)到超疏水效果[22]。

Pan 等[23]用己二酸雙（2-乙基己基）酯（DEHA）和鄰苯二甲酸二乙酯（DEP）作為二元稀釋劑，疏水性納米二氧化硅（SiO2）作為添加劑，通過TIPS成功制備了具有分層微/納米表面結(jié)構(gòu)的超疏水-超親油聚乙烯三氟氯乙烯（ECTFE）/二氧化硅（SiO2）雜化多孔膜。在沒有添加SiO2的情況下，ECTFE 膜的水接觸角（WCA）為138.8°，在 SiO2添加量為4%時(shí)達(dá)到151.9°，疏水性納米SiO2顆粒的加入改善了膜表面的粗糙度，增加了膜基質(zhì)表面的納米突起，納米突起與膜表面的微孔結(jié)合構(gòu)成了微納米二元結(jié)構(gòu)。

Zhu等[22]提出一種通過熱致相分離法和機(jī)械剝離制備可再生超疏水膜的簡(jiǎn)單方法。通過TIPS 工藝在不同的冷卻條件下制備了具有分層結(jié)構(gòu)的多孔聚偏氟乙烯（PVDF）膜，機(jī)械剝離PVDF 膜的表層后，膜表面獲得微納粗糙結(jié)構(gòu)，顯示出超疏水性，WCA 達(dá)到152°。

熱致相分離法具有工序簡(jiǎn)單、節(jié)約時(shí)間與成本等優(yōu)點(diǎn)，但是由于工藝參數(shù)較多，膜表面的粗糙結(jié)構(gòu)構(gòu)建不易控制。

2.1.2 非溶劑誘導(dǎo)相分離

非溶劑誘導(dǎo)相分離是由聚合物中良溶劑與凝固浴中非溶劑雙擴(kuò)散過程控制的相分離過程，通過雙擴(kuò)散過程在膜表面構(gòu)建微納粗糙結(jié)構(gòu)達(dá)到超疏水效果[24]。

Zhang等[25]提出了一種通過惰性溶劑誘導(dǎo)相分離制備超疏水-超親油聚偏氟乙烯膜的簡(jiǎn)便方法，所得膜表面由均勻密集分布的微納米級(jí)凸起球形微粒組成，水接觸角達(dá)到158°，油接觸角小于1°，顯示出超疏水性和超親油性。這種膜可以有效分離微米和納米尺寸的無表面活性劑或表面活性劑穩(wěn)定的油包水乳液，分離后的油質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99.95%。

Ji 等[26]通過NIPS 成功制備了具有超疏水表面的聚砜（PSF）/氟化乙烯丙烯（FEP）混合基質(zhì)膜，納米SiO2粒子和微納米級(jí)FEP粒子在膜表面構(gòu)成了獨(dú)特的微納米分級(jí)結(jié)構(gòu)。當(dāng)FEP 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%時(shí)，膜表面的平均粗糙度達(dá)到712 nm，WCA 和水滾動(dòng)角（WSA）分別為153.3°和6.1°。該膜用于油包水乳液分離時(shí)，水-煤油和柴油-水乳液的高分離效率分別為99.79%和99.47%。

非溶劑誘導(dǎo)相分離制備超疏水膜過程中，溶劑、非溶劑和納米添加劑的選擇對(duì)膜表面結(jié)構(gòu)起著至關(guān)重要的作用，限制了膜材料的種類，并且雙擴(kuò)散機(jī)理較為復(fù)雜，不易于膜表面粗糙結(jié)構(gòu)的控制。

2.2 靜電紡絲

靜電紡絲是一種簡(jiǎn)單、有效制備微納米級(jí)超疏水纖維膜的制膜技術(shù)。通過調(diào)整溶液性質(zhì)和工藝參數(shù)可以控制纖維膜的表面形貌、纖維尺寸和表面結(jié)構(gòu)，制備具有微納米多級(jí)表面結(jié)構(gòu)的復(fù)合纖維膜材料[27-28]。

Zhou 等[29]采用N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和丙酮作為聚偏氟乙烯的混合溶劑，通過靜電紡絲技術(shù)制備超薄超疏水-超親油PVDF纖維膜，該纖維膜表現(xiàn)出高達(dá)153°的水接觸角和幾乎為0°的油接觸角。電紡PVDF纖維膜的超疏水性和超親油性由纖維膜的表面形態(tài)和直徑?jīng)Q定，可通過調(diào)節(jié)紡絲溶液中的PVDF 濃度來控制，所獲得的超薄超疏水-超親油PVDF纖維膜在油包水乳液的分離中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。

Ren等[30]使用四氫呋喃（THF）和DMF作為混合溶劑，聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）作為載體，通過靜電紡絲制備了聚二甲基硅氧烷（PDMS）膜。當(dāng)紡絲液中PDMS、PMMA、THF、DMF 的質(zhì)量比為1.00∶1.00∶8.88∶9.48 時(shí)，在25 ℃和35%相對(duì)濕度，11 kV 電壓和0.1 mm/min 注入速率下，可以獲得表面水接觸角達(dá)到163°的超疏水膜。同時(shí)研究表明，這種高疏水性與表面粗糙度和納米尺度的珠粒結(jié)構(gòu)有關(guān)，富含珠粒的膜表面具有比無珠粒膜更高的粗糙度。超疏水PDMS/PMMA 膜顯示出39.61 L/（m2·h）的高滲透通量和99.96%的優(yōu)異脫鹽率，可用于低壓或自由壓力下的膜蒸餾脫鹽工藝。

Zhu 等[31]結(jié)合靜電紡絲法、生物啟發(fā)設(shè)計(jì)和氟化工藝制備了具有荷葉分層結(jié)構(gòu)的超疏水聚酰亞胺納米纖維膜（PINFMs）。將聚多巴胺/聚乙烯亞胺（PDA/PEI）生物啟發(fā)黏合劑連接到膜基底上，通過靜電吸引帶負(fù)電荷的二氧化硅納米顆粒沉積在膜表面。所得的PINFMs 表面顯示出類似荷葉的微納分層結(jié)構(gòu)，具有納米級(jí)粗糙度，水接觸角達(dá)到152°，表現(xiàn)出超疏水性，同時(shí)PINFMs 可耐85 ℃的熱水和42 kPa 的高進(jìn)水壓力，在處理高鹽廢水方面表現(xiàn)出穩(wěn)定性。

靜電紡絲法易于通過調(diào)節(jié)工藝參數(shù)控制膜表面的粗糙程度，但是由于需要在高電壓下進(jìn)行紡絲，耗能高，不適合大規(guī)模生產(chǎn)，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化面臨一定的挑戰(zhàn)，理論分析和模型的建立尚需深入研究。

2.3 涂層法

涂層法是目前制備超疏水膜最常用的方法，具有簡(jiǎn)單、直接和實(shí)用等特點(diǎn)。雖然關(guān)于涂層法的研究已經(jīng)進(jìn)行了很多年，但是如何制備出優(yōu)良的涂層材料、優(yōu)化涂層技術(shù)，仍然受到學(xué)術(shù)界的廣泛關(guān)注[32]。

2.3.1 自組裝

分子自組裝是分子全部或部分形成有序集合的過程，在沒有人為干預(yù)的情況下分子可以自發(fā)地組裝成納米結(jié)構(gòu)，是制備超疏水涂層簡(jiǎn)單且便利的途徑[33]。

Wu等[34]通過靜電紡絲和電噴霧成功地制備了由纖維和珠粒組成的三嵌段共聚物（SEBS）復(fù)合膜。在電噴霧過程中利用嵌段共聚物自組裝以產(chǎn)生更緊湊、完整的珠粒，珠粒具有相對(duì)均勻的尺寸分布。珠粒和纖維在復(fù)合膜中形成微納米分級(jí)結(jié)構(gòu)，膜表面水接觸角達(dá)到156°，滾動(dòng)角為8°。經(jīng)過200 h水沖洗后，復(fù)合膜的表面分層結(jié)構(gòu)和超疏水性得到了很好的保留，顯示出穩(wěn)定的超疏水性和耐沖洗性。

Wang 等[35]通過自組裝在鎳泡沫多孔材料表面制作出一層超疏水-超親油膜。通過自組裝在鎳泡沫表面制備出垂直排列的復(fù)合微晶，其具有高縱橫比和雙尺度松樹狀的分級(jí)結(jié)構(gòu)，結(jié)合低表面能的碳，放大了膜的疏水性和親油性，水接觸角約為175°，油接觸角接近0°。復(fù)合膜可用作過濾器以分離油/水混合物，并可用作智能海綿以凈化受油污染的水，具有優(yōu)異的分離效率和吸收能力。

自組裝法設(shè)備簡(jiǎn)單，條件緩和，可制備大面積超疏水膜層，具有較強(qiáng)的使用價(jià)值，但制備的超疏水膜層機(jī)械強(qiáng)度較差，使用穩(wěn)定性不佳。

2.3.2 直接涂覆

大多數(shù)制備超疏水膜的涂層方法是直接涂覆法，直接在膜表面涂覆微納尺度的粒子以形成特殊的微納粗糙結(jié)構(gòu)，達(dá)到超疏水效果。涂層技術(shù)包括浸涂、噴涂和刷涂等[36-37]。

Ju 等[38]使用六甲基二硅氮烷（HDMS）改性納米SiO2粒子，并使用聚偏氟乙烯作為黏合劑，通過簡(jiǎn)易的浸涂工藝成功地在純PVDF基膜上覆蓋了改性SiO2顆粒涂層，制備了具有超疏水-超親油表面的PVDF改性膜。改性膜表面被均勻分布的改性納米SiO2顆粒聚集體層覆蓋，具有微納米分層粗糙結(jié)構(gòu)，水接觸角大于150°，油接觸角為0°；并且由于PVDF 黏合劑的存在，涂層和基膜具有很好的結(jié)合牢度，很高的使用穩(wěn)定性。該改性膜還具有防污性能、高分離效率和高通量，可以分離無表面活性劑的水/油乳液。

Wang等[39]將聚偏氟乙烯粉末溶解在N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）中，30 min 后加入丙二醇（PG）制成均勻涂覆溶液，通過浸涂法在PVDF 膜表面制備了具有微/納米乳突結(jié)構(gòu)的超疏水涂層。當(dāng)涂覆溶液中PVDF 和PG 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2%和30%，溶液溫度為45 ℃時(shí)，PVDF 膜浸涂35 s 后水接觸角達(dá)到156.8°。超疏水涂層具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，并且對(duì)有機(jī)和無機(jī)原料都具有優(yōu)異的耐濕性能和防污性能。

Zhang等[40]在聚偏氟乙烯膜上涂覆SiO2納米顆粒，并將氟代烷基硅烷偶聯(lián)劑接枝到納米SiO2顆粒上，制備了具有微納米分級(jí)表面結(jié)構(gòu)的超疏水PVDF 復(fù)合膜。PVDF微球和納米氟化SiO2顆粒構(gòu)建的微納米分級(jí)結(jié)構(gòu)賦予膜表面超疏水性，膜表面的水接觸角最大可達(dá)161.5°。改性膜的滲透電導(dǎo)率穩(wěn)定在5μS/cm以下，脫鹽率達(dá)到99.99%以上，具有全面的防污性能，在膜蒸餾過程的應(yīng)用中具有巨大潛力。

直接涂覆法過程簡(jiǎn)單、成本較低，無需預(yù)先構(gòu)筑表面微納粗糙結(jié)構(gòu)，可大面積制備超疏水涂層，并且涂層表面抗污染能力較強(qiáng)。但是膜表面的涂層增加了傳質(zhì)阻力，導(dǎo)致通量有所下降，同時(shí)涂層和膜基質(zhì)的結(jié)合牢度一直是涂層法需要解決的問題。

2.4 沉積法

沉積法是制備超疏水表面的另一種重要且常用的方法，在不同的沉積方法中，氣相沉積是超疏水膜制備中最常用的有效方法，用于構(gòu)造微納粗糙結(jié)構(gòu)或?qū)⒌捅砻婺懿牧弦氲教囟ɑ咨?，從而形成超疏水表面?/p>

Ashraf等[41]使用化學(xué)氣相沉積法制備了一種堅(jiān)固的碳納米管（CNT）膜，在具有微米尺寸開口的鎳合金網(wǎng)上直接生長(zhǎng)CNT膜，在膜表面形成了微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)。開發(fā)的CNT膜具有超疏水性、較好的柔韌性和耐空氣氧化性，并且耐濃酸和鹽溶液，還顯示出良好的抗分層性和穩(wěn)定性。CNT 膜在膜蒸餾水脫鹽測(cè)試中具有高脫鹽性（脫鹽率大于95%），在5 h 測(cè)試后依舊具有75%的脫鹽率。

Liu 等[42]開發(fā)了一種制備超疏水網(wǎng)膜的工藝。首先通過蠟燭煙灰涂覆工藝將直徑為10 nm的碳納米顆粒涂覆到鋼絲表面，然后通過化學(xué)氣相沉積將納米二氧化硅（SiO2）顆粒層涂覆在碳納米顆粒模板上，最后在SiO2顆粒層表面涂覆1H,1H,2H,2H-全氟辛基三氯硅烷（PFOTS），獲得超疏水-超親油網(wǎng)膜。超疏水-超親油網(wǎng)膜可用于油水分離，分離通量大于930 L/（m2·h），收集效率超過97%。

氣相沉積法制備超疏水膜表面技術(shù)成熟，適合大規(guī)模生產(chǎn)。但是與其他方法相比，氣相沉積法所需設(shè)備和材料昂貴，沉積過程成本較高，并且許多基材在高反應(yīng)溫度下的熱穩(wěn)定性較差，會(huì)造成環(huán)境污染。

2.5 其他方法

構(gòu)建特殊的微納粗糙結(jié)構(gòu)制備超疏水膜時(shí)，還會(huì)用到刻蝕、溶膠-凝膠和3D 打印等方法，或?qū)追N方法聯(lián)合使用。

Yan等[43]使用刻蝕法結(jié)合涂覆工藝對(duì)多孔聚偏氟乙烯中空纖維膜進(jìn)行超疏水改性，對(duì)PVDF 顆粒進(jìn)行刻蝕處理以使其表面粗糙化，將刻蝕的PVDF 顆粒分散在分散劑中，涂覆到PVDF 中空纖維膜表面上以構(gòu)建具有微納粗糙結(jié)構(gòu)的超疏水表面。通過刻蝕可在微尺度PVDF 顆粒上形成較小的粗糙結(jié)構(gòu)，刻蝕后的PVDF 顆粒在膜表面形成蓮葉狀結(jié)構(gòu)，膜表面水接觸角達(dá)到163.8°，同時(shí)膜表面涂層具有較好的穩(wěn)定性。

Sun 等[44]將PVDF 與SiO2納米顆粒（通過溶膠-凝膠法制備SiO2納米顆粒，并利用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)SiO2納米顆粒進(jìn)行改性）混合，通過靜電紡絲法制備了超疏水納米復(fù)合纖維膜。與原始PVDF 膜相比，改性SiO2納米顆粒的摻入增加了膜表面粗糙度，形成了微納米雙尺度結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了纖維膜表面的超疏水性和自潔性。隨著改性SiO2納米顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化，膜表面水接觸角從149.88°到160.18°不等。

Lü等[45]使用3D打印制備了具有有序多孔結(jié)構(gòu)的聚二甲基硅氧烷（PDMS）超疏水膜，其超疏水性主要取決于膜表面亞毫米級(jí)的粗糙度，可用于油水分離。通過3D打印方法將超疏水表面整合到多孔框架中并產(chǎn)生機(jī)械耐用的超疏水膜，成功地避免了由傳統(tǒng)涂層法引起的弱界面黏附問題。多孔膜的孔徑為0.37 mm時(shí)，可以獲得99.6%的油水分離效率，其通量可以達(dá)到23 700 L/（m2·h）。

3 結(jié)語

隨著微納米技術(shù)的發(fā)展，膜表面特殊微納粗糙結(jié)構(gòu)的成型方法更加多樣，超疏水膜的制備方法也越來越多，應(yīng)用領(lǐng)域更加廣泛，但制備更耐用、更穩(wěn)定的高性能超疏水膜仍然存在很多挑戰(zhàn)。超疏水膜在長(zhǎng)期使用過程中的穩(wěn)定性一直是研究熱點(diǎn)。膜表面的微納粗糙結(jié)構(gòu)能否長(zhǎng)期維持，微納米物質(zhì)能否牢固地黏附于膜表面是需要考慮的問題。自修復(fù)超疏水膜的研究還需深入，新型納米材料和納米成型技術(shù)在超疏水膜制備中的應(yīng)用也有待擴(kuò)大。未來超疏水膜的發(fā)展和研究方向可能集中在簡(jiǎn)便、高效和環(huán)保的膜制備方法上，實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定、高效和自修復(fù)的分離過程。