姚凱麗，代 兵，喬鵬飛，譚小俊，舒國陽，楊 磊，劉 康，韓杰才，朱嘉琦

(哈爾濱工業(yè)大學(xué)， 哈爾濱 150001)

1 引 言

金剛石擁有最大楊氏模量、硬度，極高的化學(xué)惰性，其熱導(dǎo)率在自然界中也位居前列，可達(dá)2000 W/(m·K)；金剛石還擁有較寬的光學(xué)透過波段以及較寬的禁帶，是第三代寬禁帶半導(dǎo)體的代表材料[1-2]。金剛石的諸多優(yōu)異性能使其成為切削加工、高頻通信、航空航天等尖端技術(shù)領(lǐng)域不可或缺的材料。納米金剛石作為金剛石材料的一個(gè)重要類別，除具有金剛石材料本身的優(yōu)異屬性之外，還具備由表面效應(yīng)和小尺寸效應(yīng)帶來的納米尺度下的特殊性質(zhì)，如較大的比表面積、較高的場(chǎng)發(fā)射性質(zhì)、較好的表面修飾性能以及生物相容性等[3]。納米金剛石材料按照其形貌特點(diǎn)可分為納米金剛石顆粒、薄膜以及近年來興起的金剛石納米片和金剛石納米線材料，各類納米金剛石材料表面形貌如圖1所示。通常將晶粒尺寸小于100 nm的金剛石材料定義為納米金剛石材料，尺寸在2～10 nm的金剛石定義為超納米晶金剛石[4]。具有特殊形態(tài)的納米金剛石材料有助于特殊性能的發(fā)揮，具有不同的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)。本文首先介紹納米金剛石顆粒、薄膜、金剛石納米片及納米線的制備方法，其次闡述不同結(jié)構(gòu)納米金剛石的特殊性質(zhì)，主要包括光電特性、力學(xué)特性等，最后介紹各種納米金剛石材料熱門的應(yīng)用領(lǐng)域，包括光學(xué)窗口、生物醫(yī)療、量子通信、場(chǎng)發(fā)射電極、探測(cè)器電極、超級(jí)電容器電極等。

圖1 納米金剛石顆粒透射圖(a)[5]，納米金剛石薄膜(b)[6]、納米線(c)[7]、納米片(d)[8]的表面形貌圖Fig.1 TEM image of nano-diamond particles(a)[5], SEM images of nano-diamond film(b)[6], diamond nanowires(c)[7] and diamond nanoplates(d)[8]

2 納米金剛石材料的制備方法

2.1 納米金剛石顆粒的制備

納米金剛石顆粒是一種熱導(dǎo)率高、比表面積大、生物相容性好的重要功能材料，其在精密加工、潤滑材料制備、生物醫(yī)療等領(lǐng)域具有極高的應(yīng)用價(jià)值[9-10]。目前主要的合成方法包括高溫高壓法、爆轟法、破碎法、激光沖擊法；其他制備方法，如催化還原法、等離子體電解法、化學(xué)氣相沉積法等也有一些研究。

2.1.1 高溫高壓法

高溫高壓法主要是一種將石墨粉在準(zhǔn)靜水壓及高溫作用下轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎偸w粒的方法。該方法通常使用過渡金屬，如Fe、Ni等作為觸媒，加速石墨相到金剛石相的轉(zhuǎn)變；或者采用三亞甲基三硝胺、三硝基甲苯等物質(zhì)通過爆炸產(chǎn)生壓強(qiáng)去沖擊石墨粉，使其轉(zhuǎn)化為金剛石顆粒。高溫高壓法可以可控制備不同晶粒尺寸、不同形貌及質(zhì)量的金剛石顆粒，是發(fā)展最久、使用最普遍的金剛石顆粒制備方法[11]。上世紀(jì)六十年代，Bundy等人首次使用該方法制備了立方金剛石顆粒[12]。該方法最初主要用來制備微米級(jí)、工業(yè)用磨料級(jí)金剛石顆粒，直到二十一世紀(jì)初，Dubrovinskaia等利用該方法合成了尺寸小于10 nm的納米金剛石聚晶[13]。但是該方法反應(yīng)條件苛刻，所需壓強(qiáng)(超過104個(gè)大氣壓)和溫度(超過1200 ℃)過高，且器材繁瑣、生產(chǎn)成本過高、安全系數(shù)低。

2.1.2 爆轟法

爆轟法是一種通過炸藥爆炸瞬間產(chǎn)生的高溫(高于3000 ℃)、高壓(大于20 GPa)，將炸藥中的碳元素直接合成為納米金剛石顆粒的方法[14-15]。該方法合成的納米金剛石顆粒雜質(zhì)較多，需要經(jīng)過篩選、提純?nèi)コ翘嘉镔|(zhì)，再用強(qiáng)酸清洗去除產(chǎn)物中的非晶碳雜質(zhì)，然后用清水沖洗納米金剛石顆粒，最后進(jìn)行烘干才可以得到較純凈的納米金剛石顆粒。爆轟法得到的納米金剛石尺寸較小，一般集中在2～10 nm，純度為95%左右[10]。俄羅斯科學(xué)院普通物理研究所、美國阿貢國家實(shí)驗(yàn)室、海軍研究實(shí)驗(yàn)室等較早地開展了爆轟法合成納米金剛石顆粒的研究。現(xiàn)在我國爆轟法制備的納米金剛石顆粒產(chǎn)品質(zhì)量已接近國際先進(jìn)水平。爆轟法制備納米金剛石顆粒的設(shè)備較簡(jiǎn)單，但反應(yīng)條件劇烈、產(chǎn)物純化步驟繁瑣。利用爆轟法得到的納米金剛石顆粒大部分是團(tuán)聚的，形式包括軟團(tuán)聚和硬團(tuán)聚。在納米金剛石顆粒之間存在著范德華力，由于納米金剛石尺寸較小質(zhì)量較輕，導(dǎo)致顆粒之間的范德華力大于其本身重量，顆粒之間相互吸引從而形成團(tuán)聚，這種團(tuán)聚被稱為軟團(tuán)聚，鍵能作用力小，可通過機(jī)械粉碎分散。而在納米金剛石形成過程或在酸洗、烘干等過程中，由于吸附在納米金剛石表面的官能團(tuán)相互反應(yīng)而在納米金剛石顆粒表面形成化學(xué)鍵，由化學(xué)鍵形成的團(tuán)聚被稱為硬團(tuán)聚，作用力較大，暫無有效分散方法[16]。

2.1.3 破碎法

破碎法又稱為高能球磨法，是一種通過研磨、振動(dòng)等方式將塊體金剛石破碎成納米金剛石顆粒的方法[17]。常用的設(shè)備是球磨機(jī)，通過使用不同的球磨介質(zhì)、控制磨料比以及其他實(shí)驗(yàn)參數(shù)即可獲得不同尺寸的納米金剛石顆粒。該方法操作簡(jiǎn)單、條件溫和、常用于金剛石顆粒的工業(yè)化生產(chǎn)。但該方法合成的納米金剛石顆粒尺寸差異較大，且容易團(tuán)聚，需要進(jìn)行特殊處理，如利用超聲，來分散球磨后的納米金剛石顆粒；并且由于金剛石材料具有極高的硬度及耐磨性，導(dǎo)致設(shè)備零件及球磨介質(zhì)極易受到損壞，不僅削弱了納米金剛石顆粒的分散效果，還會(huì)導(dǎo)致分散后的顆粒中雜質(zhì)含量過高。

2.1.4 激光沖擊法

激光沖擊法是一種利用高功率激光沖擊石墨等碳材料合成納米金剛石顆粒的方法[18]。激光具有極高的能量密度，可以使受沖擊的材料在極短的時(shí)間內(nèi)溫度急劇上升，從而發(fā)生相變。該方法于上世紀(jì)八十年代興起，逐漸被用于合成納米金剛石顆粒。該方法中，碳源的選擇比較寬泛，氣態(tài)、液態(tài)或固態(tài)的含碳材料均可作為碳源材料。常用的激光器有ArF準(zhǔn)分子激光器、KrF準(zhǔn)分子激光器、二氧化碳(CO2)激光器[19-21]。1990年，Buerki等利用CO2準(zhǔn)分子激光輻照乙稀氣體成功制備納米金剛石顆粒[22]。近年來，我國王金斌等利用該方法以固態(tài)碳材料為碳源制備出了納米金剛石顆粒[23]，除此之外國內(nèi)以激光沖擊法制備納米金剛石顆粒的代表單位還有天津大學(xué)[24]、江蘇大學(xué)[25]等。

表1 納米金剛石顆粒制備方法對(duì)比Table 1 Comparation of the preparation methods for nano-diamond particles

2.1.5 其他方法

近年來，關(guān)于納米金剛石顆粒新的制備方法不斷涌現(xiàn)，比如催化還原法、等離子體電解法、化學(xué)氣相沉積法等。首先，催化還原法，顧名思義是利用催化劑加速化學(xué)反應(yīng)發(fā)生來制備金剛石顆粒。山東大學(xué)錢逸泰院士課題組以四氯化碳為碳源，以鎳鈷合金做催化劑，以鈉為還原劑，以高壓反應(yīng)釜為容器，合成了納米金剛石團(tuán)聚體[26]；大連理工大學(xué)李廷舉教授課題組以炭黑為碳源，以納米鐵做催化劑，合成了納米金剛石粉[27]。華南理工大學(xué)陳礪教授課題組嘗試了利用等離子體電解技術(shù)，在多種醇混合溶液中制備納米金剛石顆粒，但該方法得到的金剛石顆粒晶形不完整，且產(chǎn)率較低[28]?；瘜W(xué)氣相沉積法是常用的制備金剛石薄膜的方法[29-31]，但有關(guān)化學(xué)氣相沉積法制備金剛石顆粒的文章也有一些報(bào)道。上海交通大學(xué)孫方宏教授課題組采用化學(xué)氣相沉積法在有單晶金剛石種子的硅片上制備了最小尺寸為2 μm的單晶微粒[32]。哈爾濱工業(yè)大學(xué)朱嘉琦教授課題組采用化學(xué)氣相沉積技術(shù)，創(chuàng)新地以石墨為碳源和襯底，制備了自支撐、易分散、高品質(zhì)的金剛石顆粒[33-34]?，F(xiàn)在化學(xué)氣相沉積法主要用于制備微米金剛石顆粒，但相信使用該方法并添加不同的反應(yīng)氣體種類，可制備出具有不同晶粒尺寸的微米及納米金剛石顆粒。利用化學(xué)氣相沉積法得到的金剛石顆粒與通過其他方法得到的金剛石顆粒相比，具有更高的晶體質(zhì)量和更明顯的晶體形貌，更適合于高精密器件的拋光加工。納米金剛石顆粒制備方法的特點(diǎn)總結(jié)見表1。

2.2 納米金剛石薄膜的制備

納米(超納米)金剛石薄膜的制備方法比較單一，主要采用化學(xué)氣相沉積法。該方法基于CH4、H2和Ar或者N2(碳源還可以是CO、CO2、乙醇、石墨和其它的碳?xì)浠衔?等混合物的分解，分解產(chǎn)物沉積在襯底表面，作為生長(zhǎng)金剛石的前驅(qū)體[1-2]。經(jīng)過多年的發(fā)展，制備納米金剛石薄膜常用的方法有熱絲化學(xué)氣相沉積法、氧乙炔燃燒火焰合成法、直流電弧放電等離子體沉積法、激光等離子體合成法、微波等離子體化學(xué)氣相沉積法等。

圖2 納米金剛石薄膜制備方法示意圖：(a)熱絲化學(xué)氣相沉積法制備納米金剛石薄膜示意圖，Tr-熱絲溫度，Vb-偏壓，Ts-襯底溫度[35]；(b)氧乙炔混合氣體燃燒火焰合成納米金剛石薄膜示意圖[38]；(c)直流電弧放電等離子體法沉積納米金剛石薄膜示意圖[42]；(d)激光等離子體合成納米金剛石薄膜示意圖[45]；(e)微波等離子體化學(xué)氣相沉積法合成納米金剛石薄膜設(shè)備示意圖[49]Fig.2 Schematics of nano-diamond film preparation methods: (a)hot filament chemical vapor deposition, Tr-filament temperature, Vb- bias voltage, Ts-substrate temperature[35]; (b)oxyacetylene flames[38]; (c)arc discharge plasma chemical vapor deposition[42]; (d)laser-induced plasma[45]; (e)microwave plasma chemical vapor deposition[49]

2.2.1 熱絲化學(xué)氣相沉積法

熱絲化學(xué)氣相沉積法是將可加熱至2000～2400 ℃的耐高溫材料制成的燈絲，放置在用于生長(zhǎng)金剛石膜的襯底上方，襯底溫度通常保持700～1000 ℃，熱絲法制備金剛石示意圖如圖2(a)所示[35]。熱絲法是較早發(fā)展起來的化學(xué)氣相沉積法，1982年Matsumoto發(fā)表了使用熱絲法制備金剛石的文章，之后這種方法逐漸被人所熟知[36]。利用該方法制備納米金剛石薄膜與制備微米金剛石薄膜或塊體金剛石材料的區(qū)別在于反應(yīng)氣體的種類。制備納米金剛石薄膜需要使用CH4-H2-Ar或CH4-H2-N2混合氣體，而制備其他金剛石材料常使用CH4-H2兩種氣體[37]。熱絲法操作簡(jiǎn)單、且熱絲數(shù)量可控；但是該方法不能防止金屬雜質(zhì)(通常是熱絲的材料鎢)進(jìn)入薄膜，導(dǎo)致金剛石純度較低，而且不能在氣體混合物中添加能與熱絲材料發(fā)生反應(yīng)的氣體，比如O2。因此熱絲法制備的金剛石薄膜質(zhì)量較差，不能用作光學(xué)和電子材料。

2.2.2 氧乙炔燃燒火焰合成法

氧乙炔混合氣體燃燒產(chǎn)生火焰也可以用來制備納米金剛石薄膜，合成過程示意圖如圖2(b)所示[38]。該方法可得到較高的原子團(tuán)濃度，且金剛石生長(zhǎng)速率較快。Sabitov等利用該方法在銅膜表面制備了金剛石薄膜，并通過改變氧氣含量及反應(yīng)時(shí)間分別得到了微米和納米尺寸的金剛石[39]。但該方法沉積范圍不均勻，且沉積面積較小，需要通過改變火焰配置來擴(kuò)大沉積尺寸[40]。在有保護(hù)氣體(用來防止氮擴(kuò)散到襯底)的情況下，該方法可獲得大面積的金剛石薄膜，但代價(jià)是沉積速率降低，質(zhì)量并未有顯著改善。除此之外該方法所需的沉積溫度過高(高于1100 ℃)，導(dǎo)致襯底材料的選擇受到限制。

2.2.3 直流電弧放電等離子體沉積法

直流電弧放電等離子體沉積法可以快速制備金剛石薄膜，其示意圖如圖2(c)所示。除此之外，該方法操作簡(jiǎn)單、氣體用量小，但是薄膜會(huì)受到電極表面濺射出的原子的污染[41]。使用多陰極系統(tǒng)可以使襯底直徑擴(kuò)大到100 mm，有利于納米金剛石薄膜的制備，且可避免出現(xiàn)局部放電現(xiàn)象[42]?？偟膩碚f，與其他金剛石合成方法相比，直流電弧放電等離子體沉積法沉積金剛石速率相對(duì)較快。利用Ar作為等離子體發(fā)生氣體，并混入CH4和H2，也可以用乙醇蒸汽代替CH4，可快速制備出納米金剛石薄膜。同時(shí)可通過提高發(fā)生器的功率來增加沉積面積，降低成本，現(xiàn)已制備出功率為100 kW等離子體發(fā)生器[43]。

2.2.4 激光等離子體合成法

激光等離子體合成法是一種較新的金剛石薄膜制備方法，設(shè)備構(gòu)造如圖2(d)所示[44]。其工作原理是在連續(xù)的激光輻射產(chǎn)生光放電等離子體將氣體加熱分解，產(chǎn)生合成金剛石的前驅(qū)體。Konov等采用CO2激光在Xe(Ar)-CH4-H2混合氣體中制備了納米級(jí)金剛石薄膜，證實(shí)了該方法的可行性[45]。該方法制備納米金剛石薄膜的優(yōu)勢(shì)在于：可以在1個(gè)大氣壓或更高氣壓下放電；高密度活躍分子與氣體中高密度釋放的激光能量相結(jié)合，有效提高金剛石薄膜沉積速率；原則上借助氣體防護(hù)可以無需反應(yīng)室進(jìn)行沉積。該工藝的缺點(diǎn)是金剛石膜十分不均勻，沉積面積小，10 kW級(jí)及以上功率的CO2激光器造價(jià)高昂。因此該方法的研究相對(duì)較少，主要研究單位是俄羅斯科學(xué)院普通物理研究所[45]。

2.2.5 微波等離子體化學(xué)氣相沉積法

微波等離子體化學(xué)氣相沉積法是現(xiàn)階段最常用的納米金剛石薄膜制備方法，最初簡(jiǎn)易的微波等離子體化學(xué)氣相沉積設(shè)備示意圖如圖2(e)所示。該方法以等離子體高度積聚、沉積速率快和沉積面積大(幾十cm2)而深受歡迎。這種微波激發(fā)的等離子體相對(duì)純凈，不含電極濺射物，產(chǎn)物中雜質(zhì)少，可以獲得光學(xué)級(jí)甚至電子級(jí)的高純度多晶納米金剛石薄膜及高品質(zhì)單晶金剛石[46-48]。利用該方法制備納米金剛石薄膜主要的氣體原料為N2/Ar-CH4-H2混合氣體。

2.3 金剛石納米片、納米線的制備

除了常規(guī)納米金剛石薄膜外，具有特殊結(jié)構(gòu)的納米片狀金剛石薄膜也吸引了科研人員的關(guān)注，制備方法主要以微波等離子體化學(xué)氣相沉積為主，反應(yīng)氣體主要是高濃度的CH4和H2。Chen等利用微波等離子體化學(xué)氣相沉積法，在CH4與H2比例為3∶1的條件下制備了形狀規(guī)則、缺陷密度低的納米片狀單晶金剛石，證實(shí)了制備特定納米結(jié)構(gòu)的單晶金剛石是可行的[8,50-51]。Lu等利用微波等離子體化學(xué)氣相沉積法，在CH4與H2比例為0.667∶1的條件下制備了規(guī)則六邊形的金剛石納米片，晶向主要包括(110)和(111)[52]。姚寧等同樣采用微波等離子體化學(xué)氣相沉積設(shè)備，在CH4與H2比例為1∶1的條件下制備了納米片狀金剛石薄膜[53]。納米片狀金剛石薄膜的成功制備將有助于金剛石材料在電子、光學(xué)、機(jī)械等領(lǐng)域的應(yīng)用。

金剛石納米線同樣是具有特殊結(jié)構(gòu)的一維納米金剛石材料。這種特殊的結(jié)構(gòu)使得金剛石納米線具有一些優(yōu)于塊體金剛石材料的性能，如較好的場(chǎng)發(fā)射性能、更大的比表面積、更好的電化學(xué)性能等[54-56]。金剛石納米線的制備方法主要可以歸結(jié)為兩類，分別是自上而下(top-down)，主要指反應(yīng)離子刻蝕技術(shù)和自下而上(bottom-up)，主要指化學(xué)氣相沉積技術(shù)。

2.3.1 反應(yīng)離子刻蝕技術(shù)

反應(yīng)離子刻蝕技術(shù)是利用高能離子從上方?jīng)_擊試樣表面并發(fā)生反應(yīng)，從而將樣品表面構(gòu)造出所需結(jié)構(gòu)。利用該方法制備金剛石納米線，通常需要外加模版，常用的模版材料有金屬或氧化物。具體來講，模板法是預(yù)先在金剛石薄膜表面沉積一層具有一定形狀的金屬或氧化物，如鋁、鎳、金、鐵、氧化硅、氧化鋁等，然后利用氧等離子體刻蝕樣品表面，獲得納米線的微觀結(jié)構(gòu)[56]。這種方法可通過改變模板尺寸來可控制備不同尺寸金剛石納米線，但是模板法也有一定的缺點(diǎn)，主要在后期去除模板時(shí)需反復(fù)清洗且會(huì)殘留雜質(zhì)，會(huì)對(duì)樣品造成污染。近年來，無外加模板的反應(yīng)離子刻蝕方法被開發(fā)，利用該方法已成功制備了摻硼的金剛石納米線[57]。

2.3.2 化學(xué)氣相沉積技術(shù)

另一種常用的制備方法是化學(xué)氣相沉積法，反應(yīng)氣體主要是高濃度的N2、CH4和H2。Vlasov等就利用微波等離子體化學(xué)氣相沉積法，在N2含量為25%條件下制備出了金剛石納米線，并且檢測(cè)到該納米線被一層石墨碳包裹，這大大提高了金剛石納米線材料的導(dǎo)電性，拓寬了其在電化學(xué)檢測(cè)與分析領(lǐng)域的應(yīng)用[58]。龔耀庭在N2含量為85%條件下制備了平均長(zhǎng)度為2.5 μm的金剛石納米線，并且獲得的納米線金剛石膜表現(xiàn)出半導(dǎo)體特性[59]。

綜上，化學(xué)氣相沉積法是制備納米金剛石顆粒、薄膜、金剛石納米片和金剛石納米線的共同方法，只需要改變?cè)摲椒ǖ膶?shí)驗(yàn)參數(shù)以及參與氣體的種類及濃度比例，就可以可控制備納米金剛石顆粒、薄膜、金剛石納米片和金剛石納米線。制備納米金剛石顆粒及薄膜最常使用CH4、H2和Ar混合氣體，并且隨著氬氣比例的升高，合成的金剛石晶粒尺寸越小[60]。制備金剛石納米片及金剛石納米線常使用CH4、H2和N2，并且CH4或N2的含量相對(duì)較高[53]。化學(xué)氣相沉積法制備納米級(jí)金剛石材料通常用自由基模型理論進(jìn)行解釋。CH3自由基與金剛石具有相同的sp3雜化結(jié)構(gòu)，被認(rèn)為金剛石生長(zhǎng)的主要前驅(qū)體，且CH3濃度越高，金剛石的生長(zhǎng)速率就越快[61]。碳?xì)渥杂苫鶊F(tuán)分為活性與惰性，惰性基團(tuán)的鍵上都有原子(C或H)，而活性基至少有一個(gè)鍵上無原子，處于懸空狀態(tài)，被稱為懸空鍵。帶有活性的碳?xì)渥杂苫c氫原子發(fā)生脫氫反應(yīng)，再與碳?xì)渥杂苫Y(jié)合，不斷重復(fù)反應(yīng)過程，基團(tuán)粒子逐漸長(zhǎng)大到一定的尺寸形成金剛石晶核。而高濃度的碳?xì)渥杂苫鶗?huì)改變?cè)芯Ц駥?duì)稱性使得局部晶核發(fā)生二次形核現(xiàn)象，導(dǎo)致晶粒尺寸減小，形成納米級(jí)金剛石。但是現(xiàn)在普遍認(rèn)為C2基團(tuán)，而非CH3基團(tuán)，是制備納米金剛石的關(guān)鍵自由基。美國阿貢實(shí)驗(yàn)室Grune等通過計(jì)算分析出C2在(100)金剛石表面吸附不存在勢(shì)壘，且形核過程不需要?dú)湓拥膮⑴c，這會(huì)導(dǎo)致金剛石二次形核現(xiàn)象的發(fā)生[62]。

3 納米金剛石材料的性質(zhì)及應(yīng)用

納米金剛石與塊體金剛石有一些共同的優(yōu)異性質(zhì)，如良好的耐磨性、導(dǎo)熱性等，常被用作金屬、橡膠、塑料、玻璃等材料的涂層，潤滑油添加劑，精細(xì)加工研磨材料等。將納米金剛石顆粒涂覆在材料表面，可顯著改善材料的耐磨性能[63]。利用納米金剛石顆粒對(duì)光學(xué)元件進(jìn)行精細(xì)拋光，可有效降低器件表面粗糙度，最低可達(dá)0.2 nm Rmax[64]。美國斯坦福大學(xué)朱棣文團(tuán)隊(duì)和崔屹團(tuán)隊(duì)利用納米金剛石的高機(jī)械強(qiáng)度和緊密結(jié)構(gòu)來抑制鋰電池中枝晶生長(zhǎng)，構(gòu)建穩(wěn)定的金屬鋰界面，保證了鋰電池能夠穩(wěn)定工作[65]。芬蘭Carbodeon公司將納米金剛石顆粒摻入到熱塑材料中，從而提高熱復(fù)合材料的熱導(dǎo)率，保證材料在相對(duì)低的溫度下可以穩(wěn)定的工作[66]。除此之外，納米金剛石材料還具有一些區(qū)別于以及優(yōu)于塊體金剛石材料的優(yōu)異特性，包括光學(xué)、電學(xué)和力學(xué)等性質(zhì)，使其在冷陰極場(chǎng)發(fā)射、電化學(xué)電極、光學(xué)窗口、量子通訊、藥物輸運(yùn)等方面展示出良好的應(yīng)用前景。納米金剛石與微米金剛石性質(zhì)對(duì)比總結(jié)見表2，文中將詳細(xì)介紹納米金剛石在各方面優(yōu)異的性質(zhì)及應(yīng)用。

表2 納米金剛石與微米金剛石材料性能比較[67-68]Table 2 Performance comparison of nano-diamond and micro-diamond materials[67-68]

3.1 生物相容性

納米金剛石具有優(yōu)異的生物相容性，容易進(jìn)入細(xì)胞，且表面易被修飾，因此納米金剛石可作為生物診斷探針、運(yùn)載工具、基因治療、抗病毒和抗菌治療工具以及作為組織支架等。已有文獻(xiàn)研究報(bào)道將納米金剛石作為藥物載體，并取得了良好的治療效果[69]。美國西北大學(xué)Dean研究組將納米金剛石粉用做抗腫瘤藥物阿霉素的載體并進(jìn)行了細(xì)胞實(shí)驗(yàn)，研究發(fā)現(xiàn)納米金剛石粉不但可以負(fù)載阿霉素而且可以通過調(diào)節(jié)氯化鈉濃度達(dá)到藥物的可控釋放，并且發(fā)現(xiàn)納米金剛石對(duì)正常細(xì)胞沒有任何副作用[70]。

3.2 光學(xué)性質(zhì)

微米金剛石薄膜表面相對(duì)粗糙，將大大增加光線的散射，降低其透過性。相比之下，納米金剛石薄膜表面相對(duì)光滑，可有效減少光線的散射，因而具有較高的實(shí)際光學(xué)應(yīng)用價(jià)值。王小兵等利用微波等離子體化學(xué)氣相沉積法，獲得了透過率為80%的納米金剛石薄膜[71]。并且該薄膜粗糙度僅為29.5 nm，但硬度可達(dá)到34.9 GPa，彈性模量可達(dá)到238 GPa，力學(xué)性能可媲美天然金剛石材料。Chen等利用化學(xué)氣相沉積法獲得了透過率為84%的納米金剛石薄膜[72]。納米金剛石薄膜憑借其優(yōu)異的光學(xué)特性、抗劃擦性能以及較大的硬度，成為制備軍事光學(xué)元件的理想材料之一。國內(nèi)外的研究機(jī)構(gòu)和公司，比如英國 De Beers 公司、韓國科學(xué)技術(shù)研究院、德國弗勞恩霍夫研究所、北京科技大學(xué)等相繼研究出了大尺寸光學(xué)級(jí)微米金剛石自支撐膜，但大面積光學(xué)級(jí)納米金剛石自支撐膜的相關(guān)技術(shù)仍需繼續(xù)開發(fā)[73]。

在金剛石內(nèi)存在許多具有光學(xué)活性的缺陷，其中能夠在禁帶內(nèi)進(jìn)行電子躍遷，且躍遷時(shí)會(huì)吸收或放出光線的缺陷被稱為色心。色心屬于點(diǎn)缺陷，它可以選擇吸收可見光能量并產(chǎn)生顏色，常見的顏色有黃色、粉色、藍(lán)色。金剛石中的色心大致有NV色心、SiV色心、鎳相關(guān)色心、鉻相關(guān)色心[3,74]。色心可以存在于各種形態(tài)的金剛石材料中，如塊體金剛石和納米金剛石。隨著納米科技的進(jìn)步，研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)納米級(jí)別尺度的金剛石內(nèi)含有色心時(shí)(又成為熒光納米金剛石)，其相比于塊體金剛石材料在某些方面變得更具優(yōu)勢(shì)：如含有色心的納米金剛石可以在生物方面得到應(yīng)用，比如生物熒光標(biāo)記[75]；也可以實(shí)現(xiàn)納米尺度物理量探測(cè)，保證高空間分辨[76]等。下面將分別介紹各種色心的性質(zhì)。

NV 色心是目前研究最廣泛的色心，由面心立方金剛石晶格中一個(gè)碳空位及鄰近的碳原子被氮原子替代形成的，結(jié)構(gòu)示意圖如圖3(a)所示[5,77]。當(dāng)NV 色心含有5個(gè)電子時(shí)，其電荷狀態(tài)為中性(NV0)，自旋S=1/2；當(dāng)結(jié)構(gòu)中的電子被中性的NV色心捕獲時(shí)，NV 色心含有 6個(gè)電子，表現(xiàn)出負(fù)電性(NV-)，基態(tài)自旋 S=1。圖3(b)為室溫下得到的納米金剛石NV色心系統(tǒng)的發(fā)光光譜[5,77]。NV0的零聲子線在 575 nm(2.156 eV)處，NV-的零聲子線在 637 nm(1.945 eV)處。現(xiàn)階段重點(diǎn)研究的色心通常情況下是NV-。因此在不作特殊說明的情況下，NV色心一般指的是NV-。納米金剛石NV色心是生物熒光標(biāo)記的理想材料，與其他生物標(biāo)記材料相比其性能更穩(wěn)定[75]。與有機(jī)染料分子和量子點(diǎn)相比，納米金剛石NV色心具有最小的吸收截面，較大的量子效率和較長(zhǎng)的激發(fā)態(tài)壽命；最關(guān)鍵的是納米金剛石NV色心熒光譜非常穩(wěn)定，不受IR-UV的影響，NV色心具有最好的熱穩(wěn)定性。

納米金剛石中SiV色心的形成方式與NV色心類似，都是由一個(gè)雜質(zhì)原子(氮或硅)替代金剛石晶格中一個(gè)碳空位及鄰近的碳原子形成的缺陷，SiV色心原子結(jié)構(gòu)示意圖如圖3(c)所示[77]。1981年Vavilov 等首次發(fā)現(xiàn)了硅空位(SiV)色心的熒光，自此對(duì)SiV色心的研究逐漸展開[78]。納米金剛石SiV色心在光學(xué)性質(zhì)方面有很多優(yōu)勢(shì)。首先，Si在金剛石中的摻雜效率非常高，以含硅的襯底或含硅的組件制備金剛石可獲得含SiV色心的納米金剛石[79]。其次，納米金剛石中SiV色心的零聲子線在738 nm處，如圖3(d)所示[77]，這距離納米金剛石本身的譜線(450～650 nm之間)較遠(yuǎn)，容易分辨。

圖3 各類納米金剛石色心的結(jié)構(gòu)及光致發(fā)光光譜：(a,b)NV色心原子結(jié)構(gòu)示意圖及其在室溫下的光致發(fā)光光譜；(c,d)SiV色心原子結(jié)構(gòu)示意圖及其在室溫下的光致發(fā)光光譜；(e,f)以NE8為例的鎳相關(guān)色心原子結(jié)構(gòu)及其在室溫下的光致發(fā)光光譜；(g,h)含鉻色心光致發(fā)光光譜[5,77]Fig.3 Crystallographic model and PL spectrum of various nanodiamond centers: (a,b)Crystallographic model and room-temperature PL spectrum of NV center; (c,d) Crystallographic model and room-temperature PL spectrum of SiV center; (e,f) Crystallographic model and room-temperature PL spectrum of NE8 center; (g,h)PL spectrum of Cr-related single-photon emitters[5,77]

金屬鎳常被用作合成金剛石的觸媒或催化劑，因此合成的納米金剛石中常常含有鎳元素，從而形成與鎳相關(guān)的缺陷。由這種缺陷形成的色心主要在883 nm和885 nm處出現(xiàn)發(fā)光峰。除此之外，在高氮含量的金剛石中，由鎳-氮復(fù)合物(NEx，1≤x≤8)組成的家族也被觀察到，以NE8為例的鎳相關(guān)色心結(jié)構(gòu)如圖3(e)所示[77]。NE8缺陷是以鎳原子為核心，周圍可以連續(xù)捕獲4個(gè)氮原子。NE8色心在納米和塊體金剛石材料中具有不同的零聲子線位置，納米金剛石材料中NE8發(fā)光中心在近紅外范圍內(nèi)(零聲子線在793 nm)如圖3(f)所示[77]，而在塊體材料中NE8零聲子線在802 nm。NE8中心呈現(xiàn)三級(jí)發(fā)射行為，其熒光量子效率估計(jì)為0.7[80]。與鎳相關(guān)的色心還包括鎳和硅的復(fù)合色心，但該色心激發(fā)態(tài)壽命較短(3 ns)，因此研究較少[81]。

與鉻相關(guān)的色心是制備金剛石單光子光源的新星，可通過化學(xué)氣相沉積法獲得含鉻的金剛石色心。與其他納米金剛石色心相比，新型的鉻相關(guān)的色心具有顯著的性能，如：近紅外區(qū)窄發(fā)光，含鉻納米金剛石色心和微米金剛石色心分別在756 nm和749 nm處發(fā)光，如圖3(g)～(h)所示[77]。并且在納米金剛石中含鉻色心單光子發(fā)射率最高可達(dá)3.2×106s-1，激發(fā)態(tài)壽命為～4 ns，各項(xiàng)指標(biāo)均優(yōu)于塊體金剛石中的含鉻色心，且具有完全偏振的激發(fā)和發(fā)射行為[82]。各種類型納米金剛石色心的基本物理性質(zhì)與塊體金剛石中色心性質(zhì)的對(duì)比如表3所示。最近有科研團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)了摻入金剛石晶格中的鍺原子相關(guān)色心，該色心在602 nm處發(fā)光，在向化學(xué)氣相沉積金剛石和高溫高壓金剛石中摻入鍺以及向金剛石中離子注入鍺后可以被檢測(cè)到[83]。

3.1小節(jié)中已經(jīng)介紹了納米金剛石具有良好的生物相容性，耐酸堿腐蝕性，易識(shí)別的拉曼信號(hào)，易與生物體結(jié)合，如與DNA、阿霉素、酶、胰島素、細(xì)胞色素C結(jié)合等優(yōu)勢(shì)，相信通過對(duì)納米金剛石色心的研究與應(yīng)用，納米金剛石材料能夠成為熒光探針、生物標(biāo)記、生物成像、生物載體等的良好材料。極高的應(yīng)用價(jià)值使得納米金剛石色心的研究成為現(xiàn)階段針對(duì)納米金剛石材料的研究熱點(diǎn)之一。除了在生物領(lǐng)域的應(yīng)用之外，納米金剛石色心在探測(cè)微小形變方面也具有極高的應(yīng)用價(jià)值。香港中文大學(xué)李泉教授課題組利用金剛石色心構(gòu)建量子傳感器實(shí)現(xiàn)材料非局部形變高精度測(cè)量，并用于研究復(fù)雜材料系統(tǒng)的機(jī)械響應(yīng)[84]。納米金剛石色心還具有優(yōu)異的單光子性能，在量子信息處理等量子通信領(lǐng)域也具有極高的研究?jī)r(jià)值。Leifgen等曾利用金剛石色心單光子源搭建了室溫的量子密鑰測(cè)試平臺(tái)，并認(rèn)為SiV色心具有較大的發(fā)展?jié)摿85]。

表3 各種納米金剛石色心基本性質(zhì)小結(jié)[77]Table 3 Summary of the basic properties of various nanodiamond centers[77]

3.3 電學(xué)性質(zhì)

眾所周知，本征的塊體金剛石材料是絕緣體，不具備導(dǎo)電性能。當(dāng)金剛石的尺度達(dá)到納米級(jí)(包括超納米級(jí))時(shí)，金剛石會(huì)表現(xiàn)出一定的導(dǎo)電性。納米金剛石的導(dǎo)電性主要是來自晶界中存在的導(dǎo)電石墨相和無定形碳相。并且納米金剛石具有超大的比表面積，表面易吸附各種官能團(tuán)，如羥基、羧基、氯酸根、硫酸根和含氨官能團(tuán)等，這也可能是納米金剛石具有導(dǎo)電性的另一個(gè)重要原因。納米金剛石具有寬禁帶、高遷移率等特點(diǎn)，是具有代表性的第三代半導(dǎo)體材料。

納米金剛石還具有優(yōu)異的場(chǎng)致電子發(fā)射特征。Yang和Chen等利用熱絲CVD法，以石墨為碳源，制備了金剛石納米薄膜及納米線，并發(fā)現(xiàn)由微米金剛石薄膜到納米金剛石薄膜，場(chǎng)發(fā)射性能逐漸提高[86-87]。外加電場(chǎng)為18 V/μm時(shí)，微米金剛石薄膜發(fā)射電流為0.5 μA，開啟電場(chǎng)為11 V/μm；而納米金剛石薄膜在同樣外加電場(chǎng)條件下發(fā)射電流為21.7 μA，開啟電場(chǎng)低至6 V/μm[87]。關(guān)于納米金剛石的場(chǎng)發(fā)射性能提高的原因，最普遍的解釋是納米金剛石中存在的sp2相引進(jìn)了一些懸掛鍵或空位等結(jié)構(gòu)缺陷，這些缺陷也會(huì)在禁帶中引入子能帶，降低金剛石的功函數(shù)，增強(qiáng)場(chǎng)發(fā)射性能。具有特殊結(jié)構(gòu)的金剛石納米線、金剛石納米片材料在場(chǎng)發(fā)射材料、陰極材料、探針材料以及生物探測(cè)器電極材料等方面顯示出潛在的應(yīng)用價(jià)值[88]。

納米金剛石具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，如電勢(shì)窗口寬、背景電流低、耐酸堿腐蝕、高穩(wěn)定性等[89]。近年來，研究納米金剛石電化學(xué)性能的文章層出不窮，一般都是將納米金剛石制作成電極，研究其對(duì)物質(zhì)濃度的檢測(cè)[90-91]。燕山大學(xué)臧建兵教授課題組利用納米金剛石顆粒制備微電極[92-93]，發(fā)現(xiàn)納米金剛石電極在氯化鈉電解液中具有較大的電勢(shì)窗口范圍(-0.9～+1.6 V)，超低的背景電流(10-8A 數(shù)量級(jí))；對(duì)亞硝酸鹽物質(zhì)有極高的響應(yīng)靈敏度，檢測(cè)限為1.2×10-4mol/L。由于納米金剛石顆粒具有較大的吸附能力，研究者們經(jīng)常對(duì)其表面進(jìn)行修飾，從而提高其電化學(xué)性能。修飾物質(zhì)主要分為三類，分別是表面官能團(tuán)修飾、有機(jī)大分子修飾和金屬及金屬氧化物納米粒子修飾。常用的表面官能團(tuán)是含氧基、氨基及鹵素；有機(jī)大分子修飾主要是將氨基、烷基、酰基等基團(tuán)引入到納米金剛石表面；常用作表面修飾的貴金屬及金屬氧化物主要包括：金、銀、鉑、鉛、釕和二氧化鈦等[94-96]。

納米金剛石材料在電化學(xué)監(jiān)測(cè)、分析方面得到了廣泛的研究，在環(huán)境監(jiān)測(cè)、生物診斷、食品以及發(fā)酵工業(yè)等方面具有實(shí)際的應(yīng)用價(jià)值。Zhao等利用納米金剛石顆粒修飾金電極作為葡萄糖生物探測(cè)器[97]，Briones等利用納米金剛石顆粒作為修飾電極探測(cè)乳酸含量[98]。除此之外，納米金剛石膜由于形核密度大、晶粒尺寸小，相比于微米級(jí)金剛石薄膜表面更加光滑，因此納米金剛石薄膜具有更好的抗污染物特性，在極端條件下使用壽命更長(zhǎng)[99]。納米金剛石材料在儲(chǔ)能方面也具有極好的應(yīng)用前景。德國錫根大學(xué)Jiang教授課題組將磷元素?fù)饺爰{米金剛石材料中，得到摻雜納米金剛石材料，最大電容可達(dá)到63.56 mF/cm2，說明納米金剛石材料有望成為新一代超級(jí)電容器的電極材料[100]。

3.4 力學(xué)性能

納米金剛石材料的力學(xué)性能也可稱為機(jī)械性能，主要包括彈性、塑性、剛度、強(qiáng)度、硬度等。納米金剛石材料具有優(yōu)異的力學(xué)性能。香港城市大學(xué)與美國麻省理工學(xué)院、新加坡南洋理工大學(xué)共同報(bào)道了一種具有超大彈性變形能力的單晶金剛石納米針材料，強(qiáng)度達(dá)到接近其理論極限的89～98 GPa，彈性形變達(dá)到9%[101]，而塊體金剛石強(qiáng)度一般小于10 GPa，最大彈性拉伸應(yīng)變小于1%[68]。強(qiáng)度及彈性性能的提升將有助于納米金剛石材料應(yīng)用于更多前沿領(lǐng)域。復(fù)旦大學(xué)梅永豐教授課題組將金剛石納米化，從而提高了金剛石的彎折性能，增強(qiáng)了其柔性，實(shí)現(xiàn)了納米金剛石的卷曲[102]。該性能的實(shí)現(xiàn)主要得益于納米金剛石較小的尺寸及較薄的厚度，這樣的力學(xué)性能提高在微米及塊體金剛石中是無法實(shí)現(xiàn)的。

4 結(jié) 論

本文綜述了納米金剛石材料的研究進(jìn)展，重點(diǎn)對(duì)不同結(jié)構(gòu)的納米金剛石材料，包括納米金剛石顆粒、薄膜、納米線和納米片的制備和性質(zhì)進(jìn)行了介紹。不同形態(tài)的納米金剛石材料制備方法也不盡相同，每種方法都各有利弊。而納米金剛石薄膜、金剛石納米線和納米片均可以采用化學(xué)氣相沉積法進(jìn)行制備，只需要改變反應(yīng)氣體的種類及濃度，從而控制金剛石二次形核密度即可。納米金剛石顆粒和薄膜為傳統(tǒng)的納米金剛石材料，而金剛石納米線和金剛石納米片的研發(fā)也為納米金剛石行業(yè)發(fā)展注入了新的活力。納米金剛石材料與微米、塊體金剛石材料相比，由于尺寸變化而擁有更優(yōu)異的生物相容性、光學(xué)透過性能、熒光色心性質(zhì)、場(chǎng)發(fā)射性質(zhì)、電化學(xué)特性以及機(jī)械性能；是制作光學(xué)窗口、生物醫(yī)療、量子通信、場(chǎng)發(fā)射電極、探測(cè)器電極、超級(jí)電容器電極等的熱點(diǎn)材料，在相應(yīng)領(lǐng)域具有極高的發(fā)展?jié)摿?。但是現(xiàn)階段我們對(duì)納米金剛石材料的研究還不夠深入，大多停留在理論研究階段，一些納米金剛石材料關(guān)鍵問題仍有待突破。例如，提高納米金剛石顆粒的純度與產(chǎn)量，解決納米金剛石顆粒的分散問題，提高產(chǎn)品品級(jí)，可控制備大尺寸納米金剛石薄膜、金剛石納米線和納米片等。若能解決納米金剛石材料的制備問題，降低成本、提高產(chǎn)量，那么納米金剛石材料將可以在工業(yè)上得到實(shí)際應(yīng)用，充分發(fā)揮納米金剛石在研究生產(chǎn)中的經(jīng)濟(jì)效益及社會(huì)效益。